计算化学公社

标题: 怎么研究电荷转移过程的过渡态？ [打印本页]

作者
Author: Aesar 时间: 2015-4-5 12:25
标题: 怎么研究电荷转移过程的过渡态？
我想研究一个电荷转移过程，但是这个过程的过渡态怎么找呢？我觉得电荷转移应该是有个过渡态的。用VASP的dimer或者NEB的方法应该怎么做呢？

求各位学长赐教！

作者
Author: sobereva 时间: 2015-4-5 14:23
电子移动过程本身并没有过渡态。过渡态是势能面一阶鞍点，必须电子转移伴随着几何结构的变化才可能有过渡态。
如果从初始结构到最终结构变化过程中电子产生了转移，那么才有可能去找相应的过渡态（前提是确实有过渡态）

所以考虑问题的前提是结构变化，而不是电子转移。

作者
Author: 卡开发发 时间: 2015-4-5 16:21
本帖最后由卡开发发于 2015-4-5 16:23 编辑

怎样的电荷转移体系？如Sob前辈所说，只有电荷转移伴随结构变化才有过渡态。

如果是从表面转移到分子上，实际上不是按照过渡态方法处理这个问题，可以参考刘智攀老师采用的两种方案：
10.1021/jp901091a （通过charge counter）
10.1021/ja1069272 （通过Modified-PB模型）
这些方式原理上还是基于Frank-Condon原理。当然刘老师还有更多这方面的文献。

分子体系的电荷转移可以通过Marcus理论近似估算，或者通过约束密度泛函的方法，这两种方式我只是看到过（具体在哪有点不记得了），具体没有深入的了解，有兴趣可以找找看。

作者
Author: sobereva 时间: 2015-4-5 20:02
如果不伴随结构的明显变化而只是单纯电荷转移，用CDFT，计算不同转移量情况下能量变化曲线可以试试，如果有极大点，那么意思和你考虑的一样。
CDFT介绍见http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=535

作者
Author: Aesar 时间: 2015-4-5 21:24

sobereva 发表于 2015-4-5 14:23
电子移动过程本身并没有过渡态。过渡态是势能面一阶鞍点，必须电子转移伴随着几何结构的变化才可能有过渡态 ...

谢谢Sob，我要研究的是纯电荷转移态，但我现在考虑的是，这个能够一个internediate吗？电荷转移是不是一定需要能垒呢？

作者
Author: Aesar 时间: 2015-4-5 21:25

卡开发发发表于 2015-4-5 16:21
怎样的电荷转移体系？如Sob前辈所说，只有电荷转移伴随结构变化才有过渡态。

如果是从表面转移到分子上 ...

太棒的参考了！谢谢您！

作者
Author: 卡开发发 时间: 2015-4-6 00:28
本帖最后由卡开发发于 2015-4-6 00:30 编辑

Aesar 发表于 2015-4-5 21:25
太棒的参考了！谢谢您！

通过激发态的方法计算电荷转移应该可以获得电荷转移能（Sob前辈有帖子描述http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=840）。

如果通过近似估计分子间的电荷转移，电子的能量应该与电离能相关，可以按照类似场致发射的方式进行估计；对于固体表面的电子，类似地，可以与Fermi能级或者work function进行联系，刘智攀老师用的方法就是这种，这种方法在Bockris那本《Surface Electrochemistry: A Molecular Level Approach》提到。这就相当于电子需要翻过的能垒，但是即便低于此能垒，也可以通过隧道效应的形式穿越。

不过两个分子间电荷转移过程结构发生变化并且存在过渡态，这种问题应该挺复杂的，我不是很了解。如果基于Frank-Condon原理，电荷转移的速度比分子结构弛豫地快，上述方法还是可以近似成立的。

作者
Author: stecue 时间: 2015-6-5 04:24

Aesar 发表于 2015-4-5 21:24
谢谢Sob，我要研究的是纯电荷转移态，但我现在考虑的是，这个能够一个internediate吗？电荷转移是不是一 ...

电荷转移或者电子传递有不同的机理。如果你说的是分子内的charge transfer transition，那么这就是一个直接的optical transition，是不存在过渡态的，因为这就是一个从基态到激发态的跃迁。

但是如果你研究的是thermal electron transfer，那么是可以存在过渡态的。典型比如处于"hopping regime"的DNA内的长程电子传递。即使是对于单步的电子隧穿（tunneling），也可以定义出一个过渡态——反应物必须调整到某个几何结构电子传递才能发生——所以会有诸如“重组能”之类的概念。这些内容属于Marcus theory研究的范围之内。实际上你如果读一下Marcus的原始论文，（Marcus, R. A. On the Theory of Oxidation-Reduction Reactions Involving Electron Transfer. I. J. Chem. Phys. 24, 966 (1956)），你会发现他正是从过渡态理论出发推导出了他的著名公式。

作者
Author: 小书童 时间: 2015-8-5 19:24
学习了

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