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标题: 关于COSX方法的推导与理解 [打印本页]

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Author: Warm_Cloud 时间: 2018-1-30 09:49
标题: 关于COSX方法的推导与理解
本帖最后由 Warm_Cloud 于 2018-1-30 11:07 编辑

COSX全称chain-of-spheres exchange，是Frank Neese在2009年提出的一种近似计算交换矩阵(K矩阵)的方法，详见F. Neese et al. / Chemical Physics 356 (2009) 98–109。计算K矩阵一直是SCF中一个很头疼的问题，它出现在HF和杂化泛函的计算中，具体形式为:

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在其中的一个很实用的近似方法---RI方法中，虽然不用计算数目庞大且对算法、写法很敏感的四中心双电子积分，但是计算K矩阵仍然是4次方标度，它不像库伦矩阵(J矩阵)那样能够很容易的降到3次方标度，而且，计算K矩阵用到的辅助基组要比J矩阵用的辅助基组大很多，比如def2/JK要比def2/J大很多，这更让使用RI方法计算K矩阵雪上加霜，这也就是纯泛函开RI要比杂化泛函开 RI快的原因。
不同于RI，COSX是一种半数值的方法，将四中心双电子积分中的一个哑元(实际上是三个)用解析的方法表示，另一个用数值积分表示，这种做法可以在更早的文献中找到：J. Chern. Phys. 101 (5), 1 September 1994，具体将双电子积分近似的做法如下：

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将其带入K矩阵的表达式中：

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其中：

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这里的rg和wg用的是DFT的格点，A实际上是核吸引能积分，X为基函数在格点上面的值，也就是说，如果你的代码能够计算DFT，核吸引能积分，就可以轻松的做出COSX，难度要比RI小很多，而且，如果仔细看看上面的几个公式，可以发现，COSX是真正的三次方！因此，对于大体系，COSX要比RI-K快！而且它也不需要辅助基组，想要提高精度，只需要增加DFT格点就可以，而且，COSX中间的一些量可以和DFT共享，配合DFT计算要比HF占很多便宜。值得一提的是，对于计算J矩阵，也有类似的方法，但是不如RI-J好，因此在实际计算的时候，是用RI-J和COSX配合的方式--RIJCOSX。

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Author: Warm_Cloud 时间: 2018-1-30 09:51
另外，Neese对COSX做了一些后续的改进，详见J. Chem. Phys. 135, 144105 (2011)和J. Chem. Phys. 139, 094111 (2013)。

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