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标题: 能垒定义与反应能量图的画法求助 [打印本页]

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Author: suntree 时间: 2018-2-11 20:14
标题: 能垒定义与反应能量图的画法求助
看文献有几个困惑，希望各路大神赐教。
（1）基元反应能垒定义问题
以Ni slab上CH+H=CH2为例，有些文献定义是能垒=过渡态能量 - 初态共吸附能量，而有些文献是能垒=过渡态能量 - CH最稳定单独吸附 - H最稳定单独吸附+slab。
我的感觉是第一种定义更符合基元反应的概念，但如果共吸附的构型变一变，算出的能垒可能会有差异。第二种实际还包含了从单独最稳定吸附到CH+H共吸附这样一个扩散过程，严格说这个能垒包含了扩散能垒+反应能垒。
这两种哪种定义好呢？

（2）关于反应能量图的画法问题
以Ni slab上 CH4逐步解离为例，不少文献直接把CH4=CH3+H，CH3=CH2+H，CH2=CH+H，CH=C+H四个基元反应按照能垒=TS-IS，反应能=共吸附的FS-IS 算出的能垒和反应能，连接起来形成能量图。这种画法的问题是第一个中间体对应的能量是CH3+H/slab共吸附态，和第二步的始态不一致。
另一种画法是以CH4（g）+slab为能量参考，第一个中间体对应的能量是CH3/slab+H/slab-slab,第二个中间体对应的能量是CH2/slab+H/slab+H/slab-2slab,这种画法感觉能量上符合逻辑，但是对多步的复杂过程感觉不好画，比如CO+3H2=CH4+H2O，若机理中出现O+H=OH，OH+OH=H2O+O，如果以CO（g）+3H2(g)为能量起点，画到OH+OH=H2O+O这一步时，就出现该步的反应物相对能量起点原子不守恒的情况。

（3）对表面催化的A=B+C过程，很多文献都是以A最稳定的吸附构型为始态，搜索过渡态；但也有文献说，有的时候A先从最稳定的构型扩散到一个次稳定的构型，再发生解离能量上更有利。在实际操作中该如何处理呢？

谢谢各位，祝大家新年吉祥！

作者
Author: sobereva 时间: 2018-2-14 03:32
1 应该说各有各的用处。量化里计算双分子反应也有这种问题，从描述历程上是用过渡态能量减反应复合物能量，但如果用来算反应速率常数，则是用过渡态能量减去两个反应物孤立状态的能量和。

2 纵坐标用相对能量，每一步起始点位置和上一步最终点相同，在图题里说明一下，每一步描述的是一个独立过程，原子构成未必与上一步相同

3 实际中应该是最稳定和次稳定构型都有一定量分布。如果后者的势垒明显更低，应该是次稳定的发生反应，而最稳定构型又不断地变化为次稳定够构型（二者间有平衡关系）

作者
Author: suntree 时间: 2018-2-22 10:25

sobereva 发表于 2018-2-14 03:32
1 应该说各有各的用处。量化里计算双分子反应也有这种问题，从描述历程上是用过渡态能量减反应复合物能量， ...

感谢Sobereva老师的解答

作者
Author: 风飞 时间: 2018-8-16 16:49

sobereva 发表于 2018-2-14 03:32
1 应该说各有各的用处。量化里计算双分子反应也有这种问题，从描述历程上是用过渡态能量减反应复合物能量， ...

老师：你好，关于A+B双分子反应问题，之前再您的帖子中看到说，如果AB形成的复合物的能量大于孤立体系的，就按照双分子反应来计算速率常数，如果小于孤立体系，形成复合物，就可以按照单分子反应来进行计算，对于，我的反应，AB两个物质结合再一起后，电子能小于A和B两个孤立体系，但是自由能大于两个鼓励体系，请问还是按照双分子计算速率常数吗？谢谢！

作者
Author: sobereva 时间: 2018-8-17 11:09

风飞发表于 2018-8-16 16:49
老师：你好，关于A+B双分子反应问题，之前再您的帖子中看到说，如果AB形成的复合物的能量大于孤立体系的 ...

并没有说“如果小于孤立体系，形成复合物，就可以按照单分子反应来进行计算”。只有形成复合物后，成为较稳定状态，才可以按照单分子才考虑。

复合物的电子能量肯定是小于两个单体能量和的。当前自由能都大于两个孤立体系了，就当双分子来算了

作者
Author: 风飞 时间: 2018-8-17 13:38

sobereva 发表于 2018-8-17 11:09
并没有说“如果小于孤立体系，形成复合物，就可以按照单分子反应来进行计算”。只有形成复合物后，成为较 ...

嗯，好的谢谢老师

作者
Author: DLJS 时间: 2023-5-16 09:59

sobereva 发表于 2018-2-14 03:32
1 应该说各有各的用处。量化里计算双分子反应也有这种问题，从描述历程上是用过渡态能量减反应复合物能量， ...

老师，您好，我不太明白对于一个连续的基元反应，前一步的产物中间体是后一步的反应物，它们之间的能量差如何处理呢

作者
Author: sobereva 时间: 2023-5-16 20:47

DLJS 发表于 2023-5-16 09:59
老师，您好，我不太明白对于一个连续的基元反应，前一步的产物中间体是后一步的反应物，它们之间的能量差 ...

我不知道你要处理什么。本来不就是同一个东西么

作者
Author: DLJS 时间: 2023-5-17 10:14

sobereva 发表于 2023-5-16 20:47
我不知道你要处理什么。本来不就是同一个东西么

非常感谢老师的回答，我处理的是CpdI（酶）催化小分子代谢，第一步是CpdI夺取小分子上的H原子生成羟基自由基，第二步是羟基自由基回弹到小分子上，对两步TS分别做IRC后对两端优化计算单点能后作图，前一步的产物作为后一步的反应物，但这两者分别优化后算能量有能量差，是不是按照老师上面回答的第二个”2 纵坐标用相对能量，每一步起始点位置和上一步最终点相同，在图题里说明一下，每一步描述的是一个独立过程，原子构成未必与上一步相同”来处理，就是忽略这个差值，直接将第二步算出的自由能垒连接到前一步的产物就好了。

作者
Author: sobereva 时间: 2023-5-17 11:14

DLJS 发表于 2023-5-17 10:14
非常感谢老师的回答，我处理的是CpdI（酶）催化小分子代谢，第一步是CpdI夺取小分子上的H原子生成羟基自 ...

这两个结构如果有不可忽视的差异，去找它们相互变化的过渡态，如果不好找，或者这个变化过程不重要，就不特意考察了，在两个结构对应的横杠之间画个连线就完了

作者
Author: DLJS 时间: 2023-5-17 15:27

sobereva 发表于 2023-5-17 11:14
这两个结构如果有不可忽视的差异，去找它们相互变化的过渡态，如果不好找，或者这个变化过程不重要，就不 ...

好的老师，明白啦，感谢老师

作者
Author: JCenter 时间: 2024-10-16 20:29

sobereva 发表于 2018-8-17 11:09
并没有说“如果小于孤立体系，形成复合物，就可以按照单分子反应来进行计算”。只有形成复合物后，成为较 ...

老师，如果三元体系A-B-C中，A和B先形成复合物，结合自由能小于0，-20kj/mol至-30kj/mol左右。然后B和C反应成键，且具有能垒。为了计算反应速率常数，自由能垒的计算是按照1.G(TS)-G(A)-G(B)-G(C)，还是按照2.G(TS)-G(AB复合物)-G(C)计算呢。是按照2吗

作者
Author: sobereva 时间: 2024-10-16 20:36

JCenter 发表于 2024-10-16 20:29
老师，如果三元体系A-B-C中，A和B先形成复合物，结合自由能小于0，-20kj/mol至-30kj/mol左右。然后B和C反 ...

作者
Author: JCenter 时间: 2024-10-16 23:44

sobereva 发表于 2024-10-16 20:36
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感谢老师

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