计算化学公社
标题: 势能面扫描的能垒问题 [打印本页]
作者Author: xiancl 时间: 2018-3-13 18:56
标题: 势能面扫描的能垒问题
sob老师：
您好，请教一下计算直接断键反应速率计算时能垒的判断。对于这个分子势能面扫描之后的结果，能垒指的是蓝色的箭头还是红色的箭头（见附件）。
作者Author: sobereva 时间: 2018-3-13 22:59
你用蓝色箭头指的点找过渡态能找得到么？能的话就用那个过渡态对应的势垒来算
作者Author: shx 时间: 2018-3-14 00:04
基本上应该是蓝色的这个，因为红色箭头的这个地方断键的键长已经将近4.5了。
但是需要拿蓝色箭头处的结构进行过渡态结构优化，如果能得到过渡态结构并通过频率计算看到虚频的话，那就可以确定是这个点了。
作者Author: xiancl 时间: 2018-3-14 15:02
sob老师，我按照您的说法，以蓝色箭头指的最高点寻找过渡态，过渡态结果有虚频，之后做IRC路径分析，发现路径中反应物和生成物的状态是一样的，IRC两侧是对称的，请问老师这样如何处理呢？还有培训讲义上说的均裂反应没有过渡态是这种情况吗？[img]
作者Author: sobereva 时间: 2018-3-14 21:27
怎么导致对称的、怎么解决这里说了
在Gaussian中计算IRC的方法和常见问题
http://sobereva.com/400
并非均裂一定没有过渡态，如果这个过程中还有诸如明显电子结构重排这种导致能量降低的因素，也可能出现过渡态
作者Author: xiancl 时间: 2018-3-25 17:22
谢谢SOB老师，根据您的建议，通过柔性扫描找到了一些分解反应的过渡态，但仍有一部分反应没有过渡态（势能曲线单纯上升），对于有过渡态的反应速率已经通过您的帖子掌握了基本方法，对于没有过渡态的反应，能不能用您给的那个excel，用反应前后的吉布斯自由能变作为能垒做一个简单的近似（忽略隧道效应），得到一个近似的速率结果是否可信？
作者Author: sobereva 时间: 2018-3-28 15:18
对扫描过程的各个点计算自由能，如果发现有自由能垒，用自由能垒位置的点计算活化自由能算k。如果这都没有，可以按你说的做
作者Author: 胖鱼加加 时间: 2020-8-10 14:51
sob老师，均裂反应柔性扫描发现势能面单纯上升，均裂前后自由能变和均裂反应的键解离能（BDE）哪个值更能说明分解反应的难易程度呢？
如果BDE值为3.11eV，而柔性面扫描分解前后的自由能变为3.25eV，要想判断反应的难以程度，我应该看哪个值？
作者Author: sobereva 时间: 2020-8-11 06:57
我不知道你说的“单纯上升”具体指什么，如果扫到不管多远都还在上升，说明计算方式不对，对于DFT应当考虑对称破缺计算。要扫描必须得扫描到能量变化已经平坦，这样才能用末尾的能量减去极小点能量计算。严格计算用自由能变，而实验的BDE对应焓变，不应当用这个
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