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标题: 醛或酮的α－卤代反应的碱性催化机理的过渡态理论分析 [打印本页]

作者
Author: 1601214963 时间: 2018-3-30 16:06
标题: 醛或酮的α－卤代反应的碱性催化机理的过渡态理论分析
本帖最后由 1601214963 于 2018-3-30 16:09 编辑

醛或酮的α－卤代反应：

调查显示卤化有酸催化机理和碱催化机理

碱催化机理

分为两个基元反应，如图3所示。
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我研究的体系是HOX, 其实和X2一个道理，HOX中的带正电的X去攻击带负电的C,也是如上图所示的亲电取代反应。
我在构建基元反应2的做过渡态分析，TS的结构调了很多，都没有得到一个合适的TS的结构，要么是收敛失败，要么是虚频震动方向不对。我觉得这个反应很简单的，就是搞不出来...
以下是我用到过的TS的初猜结构，请大神指点需要怎么调初猜结构才能做出来，理想中的情况就是虚频的方向就是Cl在O和C 中间来回震动。
因为我一直做不出来，R基做过了很多调试，有做过CH3，有做过H-, 甚至我也试了把 HOX 先换成 X2
这是一些初猜结构
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我的输入文件的设置为：
(, 下载次数 Times of downloads: 53)

一些不收敛的问题就不说了，如果结果normal，但是虚频震动方向往往不对，而且看TS的优化历程，是朝着产物去优化的，感觉出来的TS结构更像产物。
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我希望老师可以指导我一下，如何调整初猜结构。

作者
Author: 兵库北先生 时间: 2018-3-30 16:39
本帖最后由兵库北先生于 2018-4-3 16:38 编辑

用pm6帮你跑了一个可以拿到过渡态，以下是输入文件，你可以替换成b3lyp。
%chk=C:\G09W\tests\HOCl_acetone_TS.chk
# opt=modredundant freq pm6

Title Card Required

-1 1
C                -1.92424437 1.56244935 -0.05376503
H                -1.45185607 2.42195844 -0.48154231
H                -2.98562189 1.65044881 -0.15688564
C                -1.55978866 1.46623985 1.43939128
C                -0.82207750 0.22440912 1.97346868
H                -1.09686459 0.05780167 2.99407341
H                -1.09110016 -0.62963503 1.38769107
H                0.23429779 0.38223026 1.90972132
O                -1.86479169 2.40237606 2.22309576
Cl             -1.09581856 -0.61039822 -1.30358266
O                -2.38734478 -1.38005127 -1.98335777
H                -2.08609891 -2.17017713 -2.43783774

B 1 10 F

--Link1--
%chk=C:\G09W\tests\HOCl_acetone_TS.chk
#opt=(TS,rcfc,noeigen) Geom=AllCheck Guess=TCheck SCRF=Check pm6 Freq
----------------------------------------------
抱歉该方法有问题，在Geom=allcheck的情况下从chk文件中读入的原子坐标仍旧保持b 1 10 frozen。
等于说
--Link1--
%chk=C:\G09W\tests\HOCl_acetone_TS.chk
#opt=(TS,rcfc,noeigen) Geom=AllCheck Guess=TCheck SCRF=Check pm6 Freq
跟
--Link1--
%chk=C:\G09W\tests\HOCl_acetone_TS.chk
#opt=(TS,modredundant,rcfc,noeigen) Geom=AllCheck Guess=TCheck SCRF=Check pm6 Freq 等价
所以此结果没有任何意义。

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2018-3-31 02:46
对这种离子、尤其是小离子的反应，充分的溶剂化十分重要，否则定性可能都有误，有的气相反应路径上确实没有过渡态。

作者
Author: wxy 时间: 2018-3-31 22:00
第一步的产物可能是烯醇，第二步过渡态可能是个六元环。

作者
Author: 1601214963 时间: 2018-4-1 12:17

兵库北先生发表于 2018-3-30 16:39
用pm6帮你跑了一个可以拿到过渡态，以下是输入文件，你可以替换成b3lyp。
%chk=C:\G09W\tests\HOCl_aceton ...

好的，谢谢，我试试

作者
Author: 1601214963 时间: 2018-4-1 12:53

wxy 发表于 2018-3-31 22:00
第一步的产物可能是烯醇，第二步过渡态可能是个六元环。

您这个想法很好，我回头试试

作者
Author: woxiangfei 时间: 2018-4-2 18:43

liyuanhe211 发表于 2018-3-31 02:46
对这种离子、尤其是小离子的反应，充分的溶剂化十分重要，否则定性可能都有误，有的气相反应路径上确实没有 ...

你好，可以推荐一下小离子反应的溶剂化模型相关文章吗？

作者
Author: 1601214963 时间: 2018-4-2 20:28
本帖最后由 1601214963 于 2018-4-3 10:43 编辑

兵库北先生发表于 2018-3-30 16:39
用pm6帮你跑了一个可以拿到过渡态，以下是输入文件，你可以替换成b3lyp。
%chk=C:\G09W\tests\HOCl_aceton ...

您好，我用PM6跑了下，也做了IRC追踪应该可以用。但是我用B3LYP做柔性扫描+TS，TS无虚频。如果我用PM6 的柔性结果加B3LYP的TS, TS振动方向不是想要的方向。这种两种方法差异性比较大，应该怎么办

我今天又做了调整，加了溶剂化，好了很多。

作者
Author: 兵库北先生 时间: 2018-4-3 16:39

1601214963 发表于 2018-4-2 20:28
您好，我用PM6跑了下，也做了IRC追踪应该可以用。但是我用B3LYP做柔性扫描+TS，TS无虚频。如果我用PM6 的 ...

给您回复了，我当时没有注意到，allcheck的问题。
但是该方法分开写还是可行的，建议多试试不同键长。

作者
Author: wxy 时间: 2018-4-3 19:26

1601214963 发表于 2018-4-1 12:53
您这个想法很好，我回头试试

看你还没搞出来，我帮你试了下。附件就是我算的在B3LYP/def2-SVP/PCM(MeOH)水平的六元过渡态，你可跑IRC试试。

作者
Author: 1601214963 时间: 2018-4-4 14:03

wxy 发表于 2018-4-3 19:26
看你还没搞出来，我帮你试了下。附件就是我算的在B3LYP/def2-SVP/PCM(MeOH)水平的六元过渡态，你可跑IRC ...

你好，我用您的输入文件跑，结果为：
Maximum number of corrector steps exceded.
Error termination via Lnk1e in /lustre1/yanmq_pkuhpc/soft/g09D01/l123.exe at Wed Apr 4 13:25:57 2018.
我将改了下命令为，# IRC(calcall,maxpoint=20,stepsize=20,LQA) B3LYP/6-31G* scrf=smd （因为我做水相），结果IRC对称
然后我用这个结构去搜索过渡态，出来的虚频也不是想要的。

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