计算化学公社

标题: NH2Cl水解活化能计算求助！ [打印本页]

作者
Author: 1601214963 时间: 2018-4-12 18:23
标题: NH2Cl水解活化能计算求助！
本帖最后由 1601214963 于 2018-4-12 18:34 编辑

问题：为什么我计算氯胺水解的活化能和别人计算的活化能相差甚远？
NH2Cl在水溶液里会发生水解反应，NH2Cl+H2O→NH3+HOCl ，一氯胺水解平衡常数大约为2.8 × 10 -10

数据来源：https://en.wikipedia.org/wiki/Chloramine我计算了NH2Cl水解的活化能为 0.11au,即296kJ/mol.（ps,不敢相信这个数值）
过渡态振动模式正确，IRC追踪也到位，见图, 输入命令为：# IRC(calcall,maxpoint=200,stepsize=15,LQA) B3LYP/6-311+G** scrf=smd
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我去查相关文献，找到一篇研究生成NH2Cl过渡态研究的，即研究反应NH3+HOCl → NH2Cl+H2O (ps,和我的刚好相反哈！！！！)，文献是在计算这个反应的活化能，文献见附件。
其中文献提到：当计算设置的水分子数目为5和6的时候，比较接近实验的活化能，然后我就去查他5.6个水的下计算的活化能和反应吉布斯自由能差，通过两者相减得到我的反应（和文献反应是负反应的）的活化能，我得到为111kJ/mol，和我计算的296kJ/mol 相差甚远！！然后我就方了...
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随后我又做了一次新的尝试，听思想家公社的群里人讲的，可能是水分子数目不一样导致的，我也把我的体系变成隐式溶剂模型加5个水分子来计算，结果见下图
(, 下载次数 Times of downloads: 50) (, 下载次数 Times of downloads: 54)
这两次计算的活化能完美的重现在一起了，还是0.11au

。。。。。我就更方了...

作者
Author: agent99 时间: 2018-4-13 03:02
本帖最后由 agent99 于 2018-4-12 13:04 编辑

“NH2Cl在水溶液里会发生水解反应，NH2Cl+H2O→NH3+HOCl ，一氯胺水解平衡常数大约为2.8 × 10 -10 数据来源：https://en.wikipedia.org/wiki/Chloramine我计算了NH2Cl水解的活化能为 0.11au,即296kJ/mol.（ps,不敢相信这个数值）”

这个数确实太高了，不过和水解平衡常数有什么关系？

作者
Author: sobereva 时间: 2018-4-13 09:08
建议你先用文章当中完全相同的级别把文章里的结果重复一遍，验证基本流程合理。

是否考虑额外几个显式水，不会造成这么大差异。

作者
Author: 1601214963 时间: 2018-4-18 14:53

sobereva 发表于 2018-4-13 09:08
建议你先用文章当中完全相同的级别把文章里的结果重复一遍，验证基本流程合理。

是否考虑额外几个显式水 ...

老师，我第一组 smd 模型和第二组 5个显示水+smd 模型结果两者差不多，那是因为都用来隐式的么？我是不是应该拿 smd模型和只有5个显示的进行对比。这样会用不同么？

作者
Author: mutron 时间: 2018-4-18 22:00
题主能否提供你计算的5个显式水的过渡态结构坐标？（最好把你IRC跑的产物结构也贴上吧）

原文章的过渡态、产物结构都是气相下优化，然后再加上（气相结构）溶剂模型下计算的单点能和气相下计算的单点能之差，得到溶剂环境下的自由能。只是它用的是B3LYP/6-31g*

作者
Author: sobereva 时间: 2018-4-19 03:33

1601214963 发表于 2018-4-18 14:53
老师，我第一组 smd 模型和第二组 5个显示水+smd 模型结果两者差不多，那是因为都用来隐式的么？我是 ...

差不多是因为此时的显式水只是起到外环境作用，没有对化学反应起到关键性影响
凡是用显式溶剂模型，若无特殊情况，一律同时结合隐式溶剂模型时用，即使用杂化溶剂模型

作者
Author: 1601214963 时间: 2018-4-19 10:04

mutron 发表于 2018-4-18 22:00
题主能否提供你计算的5个显式水的过渡态结构坐标？（最好把你IRC跑的产物结构也贴上吧）

原文章的过渡态 ...

TS
0 1
N                -0.73777400 -0.98137000 -0.13941000
H                -1.42552900 -1.71880100 0.05942300
H                -0.09326000 -0.68419900 0.61972800
H                -0.31564200 -1.01807500 -1.06420000
Cl             -2.56358100 0.44006100 -0.34524900
O                -3.24851700 -1.73685000 0.05605700
H                -3.46230400 -1.51312800 0.98074800
O                2.55881400 -2.27044800 0.23692300
H                2.57664400 -1.59817400 -0.48583200
H                1.75196400 -2.77781900 0.04577200
O                1.23832700 -0.37244100 1.82623300
H                1.59489000 0.44482600 1.39022600
H                1.77100100 -1.08837300 1.40297700
O                -0.32790200 2.92388300 0.06325100
H                -0.87075600 2.11594400 -0.02015000
H                -0.45392700 3.17744400 0.99359000
O                2.48245800 -0.19150600 -1.61675900
H                1.65599300 -0.25670000 -2.12551400
H                3.17959500 -0.16378200 -2.29488800
O                2.19534800 1.78063500 0.37630300
H                1.31788800 2.20461500 0.21170100
H                2.33052000 1.19858200 -0.40453900

IRC-Reactants
0 1
N                -1.30983600 -0.78451600 -0.20354900
H                -2.46908900 -2.20810600 0.15831900
H                -0.55413800 -0.65733000 0.48763100
H                -0.86059100 -0.79844200 -1.12028100
Cl             -2.19853400 0.75622000 -0.17770700
O                -3.06286100 -2.97789500 0.31265700
H                -3.55541900 -2.75521600 1.11174100
O                2.54338200 -2.31047800 0.20498800
H                2.54600600 -1.67221900 -0.53662800
H                2.12366400 -3.10449700 -0.14830100
O                0.93750600 -0.51494500 1.73583200
H                1.35272800 0.29548200 1.37236000
H                1.45242400 -1.23521900 1.32159200
O                0.30721600 3.57708100 -0.25498200
H                -0.54631300 3.12439800 -0.22990800
H                0.24260800 4.25362700 0.43190400
O                2.46415200 -0.25336700 -1.72987600
H                1.63110100 -0.25992300 -2.22066900
H                3.15243700 -0.20300900 -2.40683000
O                2.23071200 1.62749400 0.42333800
H                1.58151900 2.31480200 0.17125200
H                2.36467500 1.09076000 -0.37988700

IRC-Products
0 1
N                -0.24727000 -1.67776600 -1.93194400
H                -0.80471700 -1.03194600 -2.48666200
H                -0.79200000 -1.88882300 -1.09858400
H                -0.18162300 -2.54192800 -2.46518800
Cl             -3.24692700 0.54506600 -0.39806400
O                -3.51184700 -1.11073700 0.02396000
H                -4.00337100 -1.06647100 0.86218200
O                3.36917500 -2.19552700 0.75394800
H                2.96801000 -1.71599300 -0.00450900
H                2.88422900 -3.02807600 0.80839800
O                2.64390300 -0.15411200 2.62167900
H                2.41769500 0.52143100 1.95187900
H                2.89678100 -0.92751700 2.08172800
O                -0.27881700 3.04692400 0.16439600
H                -0.90291100 2.80893400 0.86235200
H                -0.10441300 3.98669600 0.30521800
O                2.20980300 -0.66636100 -1.26141700
H                1.31427600 -1.03117700 -1.54175600
H                2.72020100 -0.56328200 -2.07440800
O                2.13823900 1.58138600 0.42900000
H                1.29309100 2.06156100 0.33026400
H                2.11224200 0.85536800 -0.22798400

作者
Author: 1601214963 时间: 2018-4-19 10:21

mutron 发表于 2018-4-18 22:00
题主能否提供你计算的5个显式水的过渡态结构坐标？（最好把你IRC跑的产物结构也贴上吧）

原文章的过渡态 ...

我认真看了下我5水的IRC追踪，我的显示结构并没有参与到反应中去，我的TS结构应该和文章中不一样，应该还存在一个结构IRC追踪中，会有H2O中的H转移，我觉得这样话就能降低能垒了

作者
Author: mutron 时间: 2018-4-19 13:58
本帖最后由 mutron 于 2018-4-19 17:04 编辑

1601214963 发表于 2018-4-19 10:21
我认真看了下我5水的IRC追踪，我的显示结构并没有参与到反应中去，我的TS结构应该和文章中不一样，应该还 ...

嗯，我看到你1L的图片里面两个产物溶剂水分子的氢原子位置基本没变动，而且N-Cl-O角和不加显式水分子时候基本一样，觉得你优化的TS结构很有可能不是能量最低（文章SI里有他们搜索过能量最低的TS结构）

原文加了显式水的TS里均有参与（环状）质子链转移的水分子，N-Cl-O角也逐渐趋向于直线（类似于卤键在键轴上的sigma穴？）：
(, 下载次数 Times of downloads: 67) (, 下载次数 Times of downloads: 54) (, 下载次数 Times of downloads: 60)

题主的TS结构更类似于没有加溶剂水（所以你加了显式水前后计算的结果一样也就不奇怪了），显式水分子并没有参与到质子转移的过程：
(, 下载次数 Times of downloads: 50) 在气相中用B3LYP/6-31G*重新优化得到TS结构的自由能，比原文的高了205kj/mol

如果使用原文SI里面5个显式水结构计算氯胺水解活化能为：106kj/mol （B3LYP/6-31G*）

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