计算化学公社

标题: 计算的全电子原子轨道的能量能用来比较吗？ [打印本页]

作者
Author: dreamyeye 时间: 2018-4-14 13:24
标题: 计算的全电子原子轨道的能量能用来比较吗？
找到了sob老师这个帖子http://sobereva.com/235中的各个全电子原子的波函数，想问下，这里面不同原子的原子轨道能量是否有定量的可比性呢？比如我想说通过比较两个不同原子的相关轨道能量的高低来初步判断在分子中电子是先倾向于排布在由哪个原子的轨道为主要贡献的分子轨道中。

作者
Author: sobereva 时间: 2018-4-14 21:31
可以比较

作者
Author: dreamyeye 时间: 2018-4-14 22:50

sobereva 发表于 2018-4-14 21:31
可以比较

比如我看H原子的轨道能量是B3LYP/cc-pVTZ level下算出来的，而Zn，Cd，Hg是HF/UGBS，下算出来的，互相之间能比吗？B3LYP的轨道绝对能量是否有意义？

作者
Author: sobereva 时间: 2018-4-15 02:25

dreamyeye 发表于 2018-4-14 22:50
比如我看H原子的轨道能量是B3LYP/cc-pVTZ level下算出来的，而Zn，Cd，Hg是HF/UGBS，下算出来的，互相之 ...

不能。计算级别必须精确相同
有意义

作者
Author: dreamyeye 时间: 2018-4-15 06:25

sobereva 发表于 2018-4-15 02:25
不能。计算级别必须精确相同
有意义

不同level之间的原子轨道能量也有精确程度的差别吗？比如DFT比HF精确，CCSD比DFT精确，大基组比小基组精确，等等。

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Author: sobereva 时间: 2018-4-15 08:27

dreamyeye 发表于 2018-4-15 06:25
不同level之间的原子轨道能量也有精确程度的差别吗？比如DFT比HF精确，CCSD比DFT精确，大基组比小基组精 ...

没法这么说
CCSD根本没有原子轨道，因为不是单电子近似框架下的方法
对于多电子体系（包括实际原子，除非是类氢原子），本身也没有物理上严格的轨道的概念，也没法严格说哪个级别的结果就更准确
不过总的来说，计算时候基组别太烂，也别用HF

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Author: dreamyeye 时间: 2018-4-15 09:25

sobereva 发表于 2018-4-15 08:27
没法这么说
CCSD根本没有原子轨道，因为不是单电子近似框架下的方法
对于多电子体系（包括实际原子， ...

好的，谢谢，那赝势基组的价层原子轨道能量绝对值有意义吗？

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Author: sobereva 时间: 2018-4-15 09:53

dreamyeye 发表于 2018-4-15 09:25
好的，谢谢，那赝势基组的价层原子轨道能量绝对值有意义吗？

有

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