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标题: ORCA的CASSCF,NEVPT2以及MRCI的表现到底如何？ [打印本页]

作者
Author: rayinyin 时间: 2018-4-16 11:08
标题: ORCA的CASSCF,NEVPT2以及MRCI的表现到底如何？
其实ORCA有比较完整的多参考态的方法，除了常用的CASSCF外，
还有NEVPT2（和CASPT2的理论级别接近，但没有入侵态的问题），甚至
MRCI（或者它的简化版比如DDCI2/3,SORCI等）。另外，ORCA还能计算基于
CAS波函数的SOC，因而可以计算很多性质(尤其是磁性)。再一点，4.0版本的
ORCA也有了自己覆盖很全的相对论全电子基组，SARC2系列。
但我时不时听到有人说ORCA的CAS不好，甚至很烂。
不知道国内有多少人会用ORCA里的多参考态部分的功能？

作者
Author: jiangning198511 时间: 2018-4-16 12:47
收敛性有时候很差，毕竟多参考体系还是要靠MOLPRO和MOLCAS 等专业软件

作者
Author: rayinyin 时间: 2018-4-16 13:10
楼上的朋友，你用的是哪个版本的ORCA？算的是哪一类的体系？
CAS的初猜你用的是什么轨道？

作者
Author: beefly 时间: 2018-4-16 17:59
本帖最后由 beefly 于 2018-4-16 18:06 编辑

如果你对CASSCF/ANO-RCC或CASSCF/cc-pVnZ级别的计算和MOLCAS（8.0版以上）或MOLPRO做比较。就知道ORCA有多差了，M*程序一般几十秒钟到十几分钟，ORCA是几个小时，而且还未必收敛。

用Def2、SARC基组虽然能明显加快速度，但是对重元素的精度不够，不适合多参考计算。

前边做不好，后边再快也没用。

作者
Author: rayinyin 时间: 2018-4-17 15:04
新的SARC2基组好像能到QZVP的级别，不知有没有人测过对重元素的表现如何？

作者
Author: Mikasa 时间: 2018-4-17 23:03
目前感觉Gamess的CASSCF和(X)MC-QDPT也不错，并行效率也蛮高的，其它多参考方法还没研究过。
对C6H6S，3-state average CAS(12,11) (基组MG3S、aug-cc-pV(T+d)Z)，Molpro的CASPT2没算的动，一直没找到具体啥原因。

作者
Author: SHANY 时间: 2023-5-17 16:15

beefly 发表于 2018-4-16 17:59
如果你对CASSCF/ANO-RCC或CASSCF/cc-pVnZ级别的计算和MOLCAS（8.0版以上）或MOLPRO做比较。就知道ORCA有多 ...

您好，想请教一个问题，我们学校只有老版的molpro(MOLPRO-2012.1p16),要计算CASSCF的话，相比于ORCA 5,还有优势吗

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-5-17 16:24

SHANY 发表于 2023-5-17 09:15
您好，想请教一个问题，我们学校只有老版的molpro(MOLPRO-2012.1p16),要计算CASSCF的话，相比于ORCA 5,还 ...

活性空间有多大？如果活性空间较小（例如8个轨道以内），不管什么软件都差不多快。
另外，你回的帖子是2018年的，这几年ORCA的CASSCF改善了很多，实现了很多新的收敛算法，而且实现了ICE方法，可以近似计算特别大的活性空间，例如30个甚至40个活性轨道。

作者
Author: SHANY 时间: 2023-5-17 20:00

wzkchem5 发表于 2023-5-17 16:24
活性空间有多大？如果活性空间较小（例如8个轨道以内），不管什么软件都差不多快。
另外，你回的帖子是2 ...

多谢老师回答，我想算一个Mn(III)-oxo-salen系统。我想试图根据ORCA的tutorial建立活性空间。第一步：由于中心金属是三价锰，计算CAS(4,5)；第二步：由于锰和周围的配体能形成两个sigma键（axial 和 equatorial）以及能和氧形成一个pi键，计算CAS(10,8)；第三步：d double shell，计算CAS(10,13)。请问这样算对吗。另外，我看到一篇文献上有类似的分子，但是他没有包含d double shell，而是包含了配体分子的pi轨道，请问哪种方法更好呢？
另外我在用ORCA的时候还碰到了两个问题（1）ICE方法我在CAS(10,13)中试过，但是算到最后不收敛。（2）我在试图把配体的pi轨道包含到活性空间时，程序会把我的配体轨道踢出去，把d double shell 转进来，请问这种情况怎么解决呢

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-5-17 20:23

SHANY 发表于 2023-5-17 13:00
多谢老师回答，我想算一个Mn(III)-oxo-salen系统。我想试图根据ORCA的tutorial建立活性空间。第一步：由 ...

你要算什么性质？UV-Vis，还是反应性，还是磁性，还是其他的什么性质？
光给定体系，是无法唯一确定应该怎么选活性空间的。例如如果算磁性，已知只有金属d轨道的贡献比较大，那么不用包括配体轨道；但如果算UV-Vis，salen的配体轨道肯定会参与吸光，所以必须包括配体轨道。
ICE的收敛性可以通过设严Tpre来改善。但CAS(10,13)不太需要用ICE，可以考虑用ICE准备一个初猜（无需完全收敛），然后继续做精确的CASSCF。轨道踢出去的问题，一方面可以通过减小步长、增加level shift的办法解决（具体解决方法见orca的CASSCF tutorial，在orca论坛的下载区有），另一方面可以只用CASSCF收敛一部分轨道，然后包括进其他的轨道，做CASCI，也就是剩下那些轨道不优化。参见https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscatal.3c00174的SI

作者
Author: SHANY 时间: 2023-5-17 20:54
本帖最后由 SHANY 于 2023-5-21 23:14 编辑

wzkchem5 发表于 2023-5-17 20:23
你要算什么性质？UV-Vis，还是反应性，还是磁性，还是其他的什么性质？
光给定体系，是无法唯一确定应该 ...

老师您好，我想算和实验上的EPR对比，应该算是算磁性吧。另外我还想算反应性，但是不知道从哪里开始。中间体和过渡态的结构都通过DFT确定出来了。请问怎么在这个基础上进行CASSCF的计算呢？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-5-17 21:32

SHANY 发表于 2023-5-17 13:54
老师您好，我想算和实验上的EPR对比，应该算是算磁性吧。另外我还想算反应性，但是不知道从哪里开始。中 ...

这个配体是non-innocent配体吗？如果不是，那么不需要把配体轨道纳入活性空间，否则需要
CASSCF计算具体怎么做，看orca的CASSCF tutorial，写得很清楚了。另外算反应的时候，底物的氧原子的孤对电子轨道（条件允许的话还有Mn-O的sigma轨道）和C=C pi轨道、pi*轨道也要放进活性空间

作者
Author: SHANY 时间: 2023-5-17 21:54

wzkchem5 发表于 2023-5-17 21:32
这个配体是non-innocent配体吗？如果不是，那么不需要把配体轨道纳入活性空间，否则需要
CASSCF计算具体 ...

好的谢谢老师

作者
Author: SHANY 时间: 2023-5-17 21:59

wzkchem5 发表于 2023-5-17 21:32
这个配体是non-innocent配体吗？如果不是，那么不需要把配体轨道纳入活性空间，否则需要
CASSCF计算具体 ...

还想请教一个问题，就是如果算反应性的话，是不是中间体和过渡态都得算？以及算CASSCF在反应性上，能够说明什么问题吗？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-5-18 18:27

SHANY 发表于 2023-5-17 14:59
还想请教一个问题，就是如果算反应性的话，是不是中间体和过渡态都得算？以及算CASSCF在反应性上，能够说 ...

注意光做CASSCF不够，必须考虑动态相关，例如用NEVPT2。你就把NEVPT2等多参考态方法看作是比DFT更准的方法就行了，除了结果更可靠以外，其他和DFT都是一样的，需要算的物种、能说明的问题和DFT都没有任何区别，唯一区别是结论更可靠

作者
Author: SHANY 时间: 2023-5-18 20:57

wzkchem5 发表于 2023-5-18 18:27
注意光做CASSCF不够，必须考虑动态相关，例如用NEVPT2。你就把NEVPT2等多参考态方法看作是比DFT更准的方 ...

好的，多谢老师解答

作者
Author: SHANY 时间: 2023-5-24 20:26

wzkchem5 发表于 2023-5-18 18:27
注意光做CASSCF不够，必须考虑动态相关，例如用NEVPT2。你就把NEVPT2等多参考态方法看作是比DFT更准的方 ...

老师您好，请问能推荐一下适合入门CASSCF的参考书吗？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-5-24 20:32

SHANY 发表于 2023-5-24 13:26
老师您好，请问能推荐一下适合入门CASSCF的参考书吗？

orca论坛（见我签名档链接）的下载区有个CASSCF tutorial，可以看一下。不仅适用于orca里的CASSCF计算，对其他程序也有借鉴意义

作者
Author: SHANY 时间: 2023-5-24 21:55

wzkchem5 发表于 2023-5-24 20:32
orca论坛（见我签名档链接）的下载区有个CASSCF tutorial，可以看一下。不仅适用于orca里的CASSCF计算， ...

好的，我直接的任务就是参考那个tutorial做的，我想问一下有没有一些讲原理的参考书。
另外，我还想问两个问题，在做CASSCF计算时，roots应该怎样选择呢；
以及，如果我想确定系统的自选多重度，我需要在不同的多重度下先做结构优化，再计算CASSCF吗，还是可以看着结构差不多，直接算两次CASSCF就行呢？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-5-24 22:24
本帖最后由 wzkchem5 于 2023-5-24 15:31 编辑

SHANY 发表于 2023-5-24 14:55
好的，我直接的任务就是参考那个tutorial做的，我想问一下有没有一些讲原理的参考书。
另外，我还想问两 ...

原理方面看orca手册detailed documentation底下的CASSCF章节就行
roots的选择规则三言两语不好概括完全，CASSCF tutorial里讲了一些。大体来说，先把roots设成你感兴趣的态的数目（例如你只感兴趣基态，就是1；你如果要算激发态，就设成足够涵盖你研究的光谱范围的值），再验证这个roots是否满足如下条件：如果N个态互为（近）简并态，其中一个被你选进来了，那么剩下N-1个必然也被你选进来了。如果不满足，那么增加roots直至这个条件刚好满足为止。当需要研究一系列体系（例如同一个单分子反应的反应物、过渡态、中间体、产物，或者你要比较若干个类似分子的光谱）时，roots一般而言需要统一，这样理论级别才能统一，所以选择roots时要兼顾你研究的所有体系，让你设置的roots对你研究的所有体系都同时适用。除此之外还有很多额外规则，尤其计算双分子反应，或者需要考虑SOC，或者可能有intruder states时更是如此，我就不一一列举了。
确定自旋多重度，严格的做法是分别做结构优化。当且仅当你不做结构优化就知道结构优化的影响不大时，可以只用一个结构做CASSCF（这时CASSCF有两种做法，分别算两个自旋多重度也可以，把两种自旋多重度放在一起做态平均、一次出结果也可以，什么情况下用哪种方法在CASSCF tutorial里应该讲了，这个要展开讲又是要罗列一大堆特殊情况，我就不讲了）。此外在做计算之前，应该充分利用化学常识对所有可能的自旋多重度做初步筛选，把根据常识即可知道肯定不是基态的自旋多重度先去掉。

作者
Author: SHANY 时间: 2023-5-24 22:28

wzkchem5 发表于 2023-5-24 22:24
原理方面看orca手册detailed documentation底下的CASSCF章节就行
roots的选择规则三言两语不好概括完全 ...

好的谢谢老师

作者
Author: SHANY 时间: 2023-8-8 16:55

wzkchem5 发表于 2023-5-24 22:24
原理方面看orca手册detailed documentation底下的CASSCF章节就行
roots的选择规则三言两语不好概括完全 ...

老师您好，我还想请教一下nroots 的问题。请问如果我想算基态，我可不可以先设一个比较大的root,（比如说20，但是未完全收敛），然后发现前五个态能量相差不大（~0.04eV），第六个态和第五个态差大概0.4eV，我可不可以认为前五个态可能存在简并，之后就只算五个态呢。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-8-8 17:50

SHANY 发表于 2023-8-8 09:55
老师您好，我还想请教一下nroots 的问题。请问如果我想算基态，我可不可以先设一个比较大的root,（比如说 ...

可以，与此同时也检查一下电子态的成分，看看这些态是不是确实近似为一个简并态的各个简并分量

作者
Author: SHANY 时间: 2023-8-8 19:46

wzkchem5 发表于 2023-8-8 17:50
可以，与此同时也检查一下电子态的成分，看看这些态是不是确实近似为一个简并态的各个简并分量

谢谢老师。请问怎么确定他是不是一个简并态的简并分量呢？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-8-8 20:04

SHANY 发表于 2023-8-8 12:46
谢谢老师。请问怎么确定他是不是一个简并态的简并分量呢？

先从理论上推导，假如这个体系的对称性是精确的，那么最低的那几个电子态的波函数应该长什么样。如果其中两个态A和B因对称性而严格简并，那么你一旦发现你实际计算的一个电子态的成分和A相符，你就知道必须得把另外一个成分和B相符的电子态也考虑进来

作者
Author: SHANY 时间: 2023-8-8 20:36

wzkchem5 发表于 2023-8-8 20:04
先从理论上推导，假如这个体系的对称性是精确的，那么最低的那几个电子态的波函数应该长什么样。如果其中 ...

好的，谢谢老师

作者
Author: xujian 时间: 2024-3-4 11:50

SHANY 发表于 2023-5-24 20:26
老师您好，请问能推荐一下适合入门CASSCF的参考书吗？

您好，请问CASSCF tutorial可以共享一下吗？现在网站进不去

作者
Author: zjxitcc 时间: 2024-3-4 11:59
XXX程序的功能好/坏/慢，这类问题如今基本失去了意义，因为有了MOKIT后，可以充分利用每个量化程序最强的、特色的功能（比如在PySCF里做CASSCF计算，传CAS轨道给Molpro/OpenMolcas/ORCA做CASPT2计算），对于每个多组态/多参考方法都可实现世上最快的计算，完全没有必要把自己局限在一个程序中。

作者
Author: zjxitcc 时间: 2024-3-4 12:04
本帖最后由 zjxitcc 于 2024-3-4 12:06 编辑

xujian 发表于 2024-3-4 11:50
您好，请问CASSCF tutorial可以共享一下吗？现在网站进不去

(, 下载次数 Times of downloads: 37)

(, 下载次数 Times of downloads: 13)
（官网上文件就是只更新到4.2。顺带提醒一下，不要再用RHF->MP2 NO作为CASSCF初始轨道这种落后和不是很合理的技术了）

作者
Author: ZetaFunction 时间: 2024-8-28 04:34

wzkchem5 发表于 2023-5-17 20:23
你要算什么性质？UV-Vis，还是反应性，还是磁性，还是其他的什么性质？
光给定体系，是无法唯一确定应该 ...

请问王老师，在这篇文章的体系中你为什么认为组氨酸的氮原子的孤对电子需要被包含在活性轨道内而同为配体的谷氨酸羧基却不需要呢？是因为相比组氨酸羧基是弱场配体吗？

另外，如果某条轨道在优化中总是容易转出活性空间，是不是意味着其占据数过于接近2，本身就没有必要放入活性空间中？我在一个体系中使活性空间包含了三个过渡金属的全部d轨道，发现某些轨道总是倾向于转出活性空间。在更换优化方式后最终得到了活性空间包含全部d轨道的结果，果然容易转出的d轨道占据数都十分接近2，要么1.9999要么干脆就是2.000。对比转出了活性空间的结果，发现不限制旋转时能量更低，大约1 kcal/mol左右，这是否意味着如果不考虑UV-Vis等性质，单从计算能量的角度，相同活性空间下包含全部的d轨道并不是最好的选择？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-8-30 09:18

ZetaFunction 发表于 2024-8-27 21:34
请问王老师，在这篇文章的体系中你为什么认为组氨酸的氮原子的孤对电子需要被包含在活性轨道内而同为配体 ...

首先，氮的配位应该比羧酸根更强；其次，活性空间的正确选择不是唯一的，所以对于这个情况，羧酸根也考虑进来也是对的。
一个轨道总是转出去，意味着这个轨道对于CASSCF绝对能量而言不重要。但它仍然可能对相对能量重要，或者对SOC重要。必要情况下甚至可以考虑改用CASCI，也就是用一套合适的方法选了轨道以后，不优化轨道直接做后续的PT2等计算。参见https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.3c00174

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