计算化学公社

标题: 為什麼charge density difference要使用CI-one particle density? [打印本页]

作者
Author: 藍天許 时间: 2018-5-5 20:55
标题: 為什麼charge density difference要使用CI-one particle density?
manual P.158--------------
Beware that if you are a Gaussian user, the charge density difference calculated in this way is obviously different to charge density difference producedby minusing ground state density from excited state density unless you specified the keyword "density=rhoci"when generating excited state wavefunction, because by default the excited state density outputted by Gaussian isthe relaxed one, rather the unrelaxed one (directly constructed by CIS excited state wavefunction)
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在Exploring Chemistry with Elctronic Structure Methods CH9 上看到，用 CI-one particle density 會overestimate the value，而且會有 excessive shifts in the charges。
所以想請教，為什麼在手冊裡面的charge density difference，我們還要使用CI-one particle density?

作者
Author: 藍天許 时间: 2018-5-5 21:02
還想問為什麼 gaussian 預設的density會被稱作 relaxed one，是間接指稱這邊算的是 adiabatic 的excited state嗎?

還有在gaussian上也有看到 CIS=N 會是unrelaxed density，但是不太懂為什麼是被稱作unrelaxed? 是系統還未達能量最低態，被甚麼條件限制住了嗎?

謝謝回答

作者
Author: sobereva 时间: 2018-5-6 01:28
参考此贴
http://bbs.keinsci.com/thread-5738-1-1.html

作者
Author: 藍天許 时间: 2018-5-10 18:05
您好，

謝謝您的回答。

所以說，丟進去 Multiwfn 的 gaussian 的 .log 應該要是用設定成 density=rhoci 的 .gjf 嗎?

但是在 examples 的資料夾裡的 N-phenylpyrrole_ext.out 好像沒有加這個設定...
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#p cam-b3lyp/6-31+g(d) td(nstates=5) IOp(9/40=4)
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謝謝您的回覆

作者
Author: sobereva 时间: 2018-5-11 08:40

藍天許发表于 2018-5-10 18:05
您好，

謝謝您的回答。

不要用density=rhoci
手册里只不过是说你想通过Multiwfn基于wfn/wfx文件计算密度差（过程看《使用Multiwfn作电子密度差图》http://sobereva.com/113），想要结果和hole-electron分析模块里给出的密度差一样的话，才需要用density=rhoci
不用density=rhoci时通过wfn/wfx文件得到的密度差更真实

作者
Author: 藍天許 时间: 2018-5-11 19:53

sobereva 发表于 2018-5-11 08:40
不要用density=rhoci
手册里只不过是说你想通过Multiwfn基于wfn/wfx文件计算密度差（过程看《使用Mult ...

可是如果Multiwfn算binding energy是用庫倫靜電立來算，然後這個能量用的密度是unrelaxed density。
那麼為什麼，丟進去的檔案可以用relaxed density?
還是Multiwfn會把gaussian算好的log檔裡的密度再算成unrelaxed density，再拿去算靜電能?

謝謝您~

作者
Author: sobereva 时间: 2018-5-12 04:11

藍天許发表于 2018-5-11 19:53
可是如果Multiwfn算binding energy是用庫倫靜電立來算，然後這個能量用的密度是unrelaxed density。
那 ...

.wfn/wfx文件里，可以记录relaxed density，也可以记录unrelaxed density，按照http://sobereva.com/113的过程得到的密度差对应哪种，就看你产生wfn/wfx文件时候是否用了density=rhoci

Multiwfn的hole-electron分析模块读取Gaussian输出文件产生的激发态密度只能是unrelaxed density

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