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标题: 如何设置体系自旋多重度 [打印本页]

作者
Author: ABetaCarw 时间: 2018-5-10 15:52
标题: 如何设置体系自旋多重度
看标题，这是一个应该发布在简单量子化学问题答疑专帖里面的内容。
但是这个真的对于我来说非常重要且困难，所以就单独发帖了。
还请大家多多提自己的看法。

曾经一个交流群里面的一个搞计算的博士问我：为什么我的体系设置自旋多重度为1总是报错，设置为2的时候就能运行？
那人没在群里发言过，就是逮着谁正在群里说话就直接问了。
和他聊了半天才知道，他不知道啥是自旋多重度，就是每次计算都写1就能算，MS……

这个对自旋多重度很懵的状态应该很多没系统学过量化的人都有。
这个真的很基础很重要，但也确实不好办。

我目前对自旋多重度的了解有下面这些。
1）自旋多重度=阿尔法电子数-beta电子数+1
2）不同自旋多重度下优化体系能量，能量最低的对应基态自旋多重度。写错了自旋多重度算出来的情况是激发态的。
3）体系总电子数是奇数，必定是有单电子，自旋多重度是偶数。偶数时自旋多重度为奇数。

个人的感受
1）普通有机分子真的好算
2）涉及到轨道简并，自由基什么的，就开始头疼了
3）过渡金属就是噩梦，多个过渡金属的配合物更是噩梦中的噩梦。

我的解决方法
1通常算有机分子很简单直接就过去了
2自由基，酸根离子之类的，也还能够正常想出来
3遇到过渡金属的元素，就只能从1,3,5,7 ......这样开始算了，基本都是算个大概10个不同的选择才放心（请原谅我的笨拙，因为真的只会这个了，在我理论知识判断不了的时候。我的大部分计算机时都是浪费在这个上面。）
4有位大神和我演示过晶体场论判断自旋多重度的例子，但是限于知识限制，我并没有办法举一反三。

我想寻求大家的解决途径，你们是怎么设定的，有什么技巧吗？
我想象中的是，大家仔细分析了每个金属的成键方式，画出了轨道图，然后计算出自旋多重度是多少。
对于还有多个金属原子的分子如果用我的笨办法找自旋多重度，那么自旋多重度会随着过渡金属原子数量的增多而需要尝试更多种的自旋多重度吗？（这句描述很生硬，不知道是不是很影响理解）
那些伪创新文章，动辄就用第六第七周期的元素来强行制造新意，真的好奇他们是如何找到的。

作者
Author: ABetaCarw 时间: 2018-5-10 15:57
本帖最后由 ABetaCarw 于 2018-5-10 15:59 编辑

发帖时候提醒有违规词汇，然后找了半天发现好像是“逻辑”这句敏感了
(, 下载次数 Times of downloads: 73)

作者
Author: PFW669966 时间: 2019-7-1 16:57
我最近也在研究基态自旋多重度的计算

作者
Author: PFW669966 时间: 2019-7-1 16:58
对于Fe2O3这种，只能去试吗？

作者
Author: zbc201011 时间: 2019-11-30 10:56
自旋多重度真的头疼....我目前就是尝试不同的数，根据结果收敛/不收敛，收敛的话能量差异来判断是否是想要的结构....

作者
Author: 阿锋001 时间: 2019-11-30 19:02

zbc201011 发表于 2019-11-30 10:56
自旋多重度真的头疼....我目前就是尝试不同的数，根据结果收敛/不收敛，收敛的话能量差异来判断是否是想要 ...

同感，尤其我算过渡金属，每次从1或2（根据电子数）开始算，算好几个。。。然后对比出能量最低的

作者
Author: Daniel_Arndt 时间: 2019-12-1 04:38
我遇上过最恶心的是一个纯有机的体系，对称破缺单重态的。结果，“guess=mix”得到的波函数其实是不稳定的。我是过了很长时间后偶然间一时性起，拿来“stable=opt”一下，才发现了这个问题。

还好我遇上的其他的纯有机的对称破缺单重态的体系用“guess=mix”没有出过问题。

作者
Author: zjxitcc 时间: 2019-12-1 10:03

Daniel_Arndt 发表于 2019-12-1 04:38
我遇上过最恶心的是一个纯有机的体系，对称破缺单重态的。结果，“guess=mix”得到的波函数其实是不稳定的 ...

这个在过渡金属里十分常见，因此建议大家在寻找对称破缺解的时候，stable=opt应该成为默认标配。我也找到过发表文章里用高斯算的，重复出来的能量其实是不稳定的，作者不知道。我继续优化得到稳定的波函数，再做结构优化，结构都变了，相差不小呢。

我也测试过有机体系，确实很多时候单单guess=mix就够了，不过稳妥起见，寻找对称破缺解的时候我都是stable=opt。

作者
Author: zjxitcc 时间: 2019-12-1 10:05

阿锋001 发表于 2019-11-30 19:02
同感，尤其我算过渡金属，每次从1或2（根据电子数）开始算，算好几个。。。然后对比出能量最低的

其实你这是标准的、合理的做法。对于一个新的结构，没有额外实验信息辅助的情况下，只能这么搞。多算几个，比较能量最低的。

作者
Author: rabbitkiller 时间: 2020-4-9 18:38

阿锋001 发表于 2019-11-30 19:02
同感，尤其我算过渡金属，每次从1或2（根据电子数）开始算，算好几个。。。然后对比出能量最低的

如果是金属氧化物呢……是不是也是类似的操作啊？

谢谢

作者
Author: zjxitcc 时间: 2020-4-9 20:31

rabbitkiller 发表于 2020-4-9 18:38
如果是金属氧化物呢……是不是也是类似的操作啊？

谢谢

金属氧化物也分好多种，你想说过渡金属氧化物？两三个原子的话，还是要试试不同的自旋多重度。原子数多了就是噩梦。

作者
Author: rabbitkiller 时间: 2020-4-10 07:17
“计算不同自旋多重度下体系优化后的能量…”
关于这一句，如果是一个未知体系，比如一小簇金属，是不是应该针对每种自旋多重度去做几何优化，然后再计算单点能？还是如果金属簇是根据实际晶体结构建立的，就不用做几何优化，直接尝试在不同自旋多重度下算单点能？

作者
Author: rabbitkiller 时间: 2020-4-10 07:21

zjxitcc 发表于 2019-12-1 10:05
其实你这是标准的、合理的做法。对于一个新的结构，没有额外实验信息辅助的情况下，只能这么搞。多算几个 ...

我是想用簇模型跑跑界面上的反应，比如铜簇或者氧化铜簇，用晶体延展出一个大簇，然后删除部分原子，最后形成要研究的那个面。接下来如果要做几何优化，或者计算单点能，就要输入自旋多重度了…然后就抓瞎了…

作者
Author: miloslighting 时间: 2020-4-10 16:42
对于稀土氧团簇来说，抗磁的Y、La，和带大量自旋的Gd往往拥有同样的最红构型，所以说，自选多重度的设置对几何构型优化的影响大吗？

作者
Author: WXX_STUDENT 时间: 2021-11-7 09:06

zjxitcc 发表于 2019-12-1 10:05
其实你这是标准的、合理的做法。对于一个新的结构，没有额外实验信息辅助的情况下，只能这么搞。多算几个 ...

老师，如果通过比较单点能来确定自旋多重度的时候，当自旋多重度为2，4的时候能算出单点能，但是在自旋多重度为6的时候提示不收敛。是不是就可以认为自旋多重度为6的时候不适合当前这个体系呢？（整个物质先进行的粗糙单点能的比较）

作者
Author: zjxitcc 时间: 2021-11-7 15:17

WXX_STUDENT 发表于 2021-11-7 09:06
老师，如果通过比较单点能来确定自旋多重度的时候，当自旋多重度为2，4的时候能算出单点能，但是在自旋多 ...

否。解决之，看《解决SCF不收敛问题的方法》http://sobereva.com/61

作者
Author: WXX_STUDENT 时间: 2021-11-7 17:14

zjxitcc 发表于 2021-11-7 15:17
否。解决之，看《解决SCF不收敛问题的方法》http://sobereva.com/61

嗯嗯，谢谢您~ 我想再问您一个问题，就是我再算含有Cu2+的有机金属配体的时候整体显电中性，但是Cu2+核外电子是d9排布的话，sob老师之前所说的自旋多重度是alpha电子数-beta电子数+1.根据当前我这个问题，是不是其实自旋多重度是2就可以了呢？（如果我要是理解错了，老师也别生气，我刚接触这里的计算，有些地方还在自己摸索中，麻烦老师啦）

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-11-7 17:40

WXX_STUDENT 发表于 2021-11-7 10:14
嗯嗯，谢谢您~ 我想再问您一个问题，就是我再算含有Cu2+的有机金属配体的时候整体显电中性，但是Cu2+核外 ...

对，只要除了Cu2+的d电子之外，体系没有其他的不成对电子，就是对的。
自旋多重度和体系总电荷没有丝毫关系，只和不成对电子的数目以及自旋取向有关。所以比如说在你的体系里加一个Na+，或者加一个Cl-，总自旋多重度仍然是2

作者
Author: WXX_STUDENT 时间: 2021-11-7 18:03

wzkchem5 发表于 2021-11-7 17:40
对，只要除了Cu2+的d电子之外，体系没有其他的不成对电子，就是对的。
自旋多重度和体系总电荷没有丝毫 ...

谢谢您，这个问题困惑我好久啦。感谢！！！

作者
Author: WXX_STUDENT 时间: 2021-11-8 07:03

wzkchem5 发表于 2021-11-7 17:40
对，只要除了Cu2+的d电子之外，体系没有其他的不成对电子，就是对的。
自旋多重度和体系总电荷没有丝毫 ...

老师，您好，我还有一个比较困惑的事情。我在优化的时候想要保证波函数的稳定性，所以采用stable=opt最后检查频率的时候有很多虚频。是不是需要重新再加关键词优化然后最后频率确保没有虚频之后再去检查波函数的稳定性呢？

作者
Author: zjxitcc 时间: 2021-11-8 10:05

WXX_STUDENT 发表于 2021-11-8 07:03
老师，您好，我还有一个比较困惑的事情。我在优化的时候想要保证波函数的稳定性，所以采用stable=opt最后 ...

否。波函数稳定下，才能算频率，否则算出来无意义。当你用了stable=opt，要注意看是否获得了更低的电子能量，如果是，说明stable=opt之前的波函数不稳定，此刻已优化至稳定，接着需要读取它，继续做结构优化，然后再做波函数稳定性测试，看能量是否会变低，如此循环下去。当结构优化完成时且波函数稳定，就可以做有意义的频率分析了。

作者
Author: dier 时间: 2022-3-26 00:20
【新手求助】在一篇帖子中看到计算生成焓的方法是将目标物拆分成单质的形式（比如H2、O2、C）？在一篇文献中看到将目标物拆成了原子的形式(比如H、C)，这两种方法都是适用的吗？第一种方法是利用绝对焓计算（绝对焓从结果文件读取）；第二种方法中公式一计算中用的是绝对焓（从结果文件中读取出的焓值），公式二用的是生成焓（查找现有数据获取），是这样理解的吗？我用两种方法都计算了HF的生成焓，发现结果差别很大，想问一下是这个方法我理解出错了还是计算出错了呀？另外C、H左上角的上标3、2是表示自旋多重度是吗？HF的自旋多重度计算时代入的1。
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作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-3-26 02:09

dier 发表于 2022-3-25 17:20
【新手求助】在一篇帖子中看到计算生成焓的方法是将目标物拆分成单质的形式（比如H2、O2、C）？在一篇文献 ...

两种计算方法都是可以的，如果差别大，要么是理论级别太低，要么是有的地方设错了（比如氧气的自旋多重度应该是3，如果设成1就错了）。
对，左上角上标数字一般默认表示自旋多重度

作者
Author: dier 时间: 2022-3-27 15:33
谢谢您老师，我又换了方法重新尝试了一遍，答案是可以的，谢谢老师！

作者
Author: fffff 时间: 2022-3-27 15:51

WXX_STUDENT 发表于 2021-11-7 09:06
老师，如果通过比较单点能来确定自旋多重度的时候，当自旋多重度为2，4的时候能算出单点能，但是在自旋多 ...

“提示不收敛”是什么意思呢？试过所有方法都不收敛吗？
我之前算的一个Fe2+体系，试过单重态和五重态，单重态很容易收敛，五重态加了不少额外关键词才收敛。
但是单重态波函数一直不稳定，即便使用stable=opt的波函数做初猜，多次重复后仍得不到稳定的波函数，五重态虽难以收敛，但是其波函数稳定。
引用某位老师的一句话：“不稳定的波函数，收敛再快也没什么用。”

作者
Author: Cyclization 时间: 2022-4-9 10:56

fffff 发表于 2022-3-27 15:51
“提示不收敛”是什么意思呢？试过所有方法都不收敛吗？
我之前算的一个Fe2+体系，试过单重态和五重态， ...

大佬你好~我最近也在算一个很难收敛的五重态Fe2+体系，可以请教一下你具体使用了哪些关键词辅助收敛吗？非常感谢~

作者
Author: hhxx 时间: 2023-6-2 16:23
我想请教一下，vasp计算自旋多重度的时候，是在INCAR中加什么参数吗还是

作者
Author: 乐平 时间: 2023-6-2 22:19
本帖最后由乐平于 2023-6-2 22:24 编辑

hhxx 发表于 2023-6-2 16:23
我想请教一下，vasp计算自旋多重度的时候，是在INCAR中加什么参数吗还是

VASP 里没有自旋多重度的概念

对于固体体系里电子都配对的情况（对应于小分子体系的自旋多重度 = 1），在 INCAR 里设置

ISPIN = 1

复制代码

对于固体体系里存在未配对电子的情况（对应于小分子体系的自旋多重度 > 1），在 INCAR 里设置

ISPIN = 2

复制代码

，讲究一些的，同时设置磁矩

MAGMOM = A原子个数*A原子磁矩 B原子个数*B原子磁矩 C原子个数*C原子磁矩

复制代码

作者
Author: hhxx 时间: 2023-6-13 09:46

乐平发表于 2023-6-2 22:19
VASP 里没有自旋多重度的概念

对于固体体系里电子都配对的情况（对应于小分子体系的自旋多重度 = 1） ...

那vasp算出来的结构不考虑自旋多重都的话，和高斯考虑自旋多重度优化出来的最低能量结构与的电子组态会不会有差别，还有磁矩

作者
Author: 乐平 时间: 2023-6-13 11:50

hhxx 发表于 2023-6-13 09:46
那vasp算出来的结构不考虑自旋多重都的话，和高斯考虑自旋多重度优化出来的最低能量结构与的电子组态会不 ...

本质是一样的，都要控制电子的自旋，只不过名词叫法不同而已。

小分子体系里定义自旋多重度关注的是体系总自旋量子数（2S+1），个人理解是为了符号简化。另外，大多数小分子体系（或者说非周期性体系）是用化学键这套语言来描述的。而化学键（例如，共价键）的概念在量子力学诞生之前就有了，量子化学家为了使语言统一，方便化学工作者来使用量子力学的概念，将原子轨道线性组合的结论与共价键中电子配对的观点糅合在一起，整理出了自旋多重度的定义。例如，共价键中两个配对的电子，按照量子力学的观点是两个自旋相反的电子，于是两个电子的总自旋为零，再乘以 2 再加 1 ，得到自旋多重度等于 1。

周期性体系里没有定义自旋多重度，而是关注各个原子外的电子自旋。个人认为主要是因为周期性体系最初关注的都是金属或者晶体。而金属、晶体在传统化学家眼里是离子键，配位键为主，不认为具有明确的共用电子对儿。于是，没有借用自旋多重度这个概念。

再回到你的问题，其实本质上还是电子的自旋而已，至于是否用自旋多重度这个概念，不影响结果对比。只要设置合理，最终的结果趋势是一致的。

作者
Author: hhxx 时间: 2023-6-13 19:25

乐平发表于 2023-6-13 11:50
本质是一样的，都要控制电子的自旋，只不过名词叫法不同而已。

小分子体系里定义自旋多重度关注的是体 ...

好的好的，谢谢大哥

作者
Author: perles 时间: 2025-5-30 11:05
您好，我的体系是黄曲霉毒素分子被羟基自由基攻击。每次引入一个羟基自由基分子，得到产物后再引入自由基分子攻击我的产物直至几乎完全降解。我想请教一下，在这个情况下，我应该怎么确定我每一步的自旋多重度？

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