计算化学公社

标题: 添加背景电荷与相同位置放氢原子的差异 [打印本页]

作者
Author: 赵云跳槽 时间: 2015-4-23 10:39
标题: 添加背景电荷与相同位置放氢原子的差异
  这是讲义上的一个问题，添加N个电荷为1.0的背景电荷,和相同位置放N个氢原子但体系电荷设置为+N,有何差异？
我做了个测试，
添加N个电荷为1.0的背景电荷
# hf/3-21g
0 1
O                1.23546570 -0.55752008 0.00000000
H                2.19546570 -0.55752008 0.00000000
H                0.91501111 0.34741575 0.00000000
0.14463852 2.19309342 0.00000000 1.0
4.19141766 -0.68470413 0.00000000 1.0
0.20344777 -2.27068644 0.00000000 1.0

相同位置放N个氢原子
# uhf/3-21g
3 1
O                1.23546570 -0.55752008 0.00000000
H                2.19546570 -0.55752008 0.00000000
H                0.91501111 0.34741575 0.00000000
H                0.14463852 2.19309342 0.00000000
H                4.19141766 -0.68470413 0.00000000
H                0.20344777 -2.27068644 0.00000000

两种的能量差异很大，前者HF=-75.58581，而后者 HF=-75.2697206

为什么引起怎么大的能量差异？两者之间除了初猜不同外还有什么不同？两者本质上有什么不同？

作者
Author: sobereva 时间: 2015-4-23 14:46
背景电荷没有基函数，而H+有基函数。因此你加背景电荷的时候电子不会离域到背景电荷上，而你加H+的时候电子则会离域到这些质子上。所以背景电荷是独立于计算体系之外的，而加入H+则是作为体系的一部分。

作者
Author: 赵云跳槽 时间: 2015-4-23 20:34
有理，谢谢

作者
Author: ghifi37 时间: 2019-12-17 11:17
本帖最后由 ghifi37 于 2019-12-17 11:18 编辑

sobereva 发表于 2015-4-23 14:46
背景电荷没有基函数，而H+有基函数。因此你加背景电荷的时候电子不会离域到背景电荷上，而你加H+的时候电子 ...

根据《谈谈BSSE校正与Gaussian对它的处理》（http://sobereva.com/46）：“自于A、B分子的基函数在复合物体系中重叠，相当于增大了复合物的基组而使E(AB)能量降低”，那应该是添加H的能量比加背景电荷的要更低才合适啊，但例子里要高0.3了？

作者
Author: snljty 时间: 2019-12-17 16:34

ghifi37 发表于 2019-12-17 11:17
根据《谈谈BSSE校正与Gaussian对它的处理》（http://sobereva.com/46）：“自于A、B分子的基函数在复合物 ...

好久远的贴子，贴主的数据好像是错的，第一个结果应该是-75.244351，你再算一下。

作者
Author: han- 时间: 2022-11-22 16:32

snljty 发表于 2019-12-17 16:34
好久远的贴子，贴主的数据好像是错的，第一个结果应该是-75.244351，你再算一下。

老师请问这个背景电荷是如何输入的？是直接按一楼那样输入吗？

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