计算化学公社

标题: 关于计算开壳层单重态的问题求助 [打印本页]

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Author: Jameslzy 时间: 2018-5-13 20:32
标题: 关于计算开壳层单重态的问题求助
各位老师好，有几个计算开壳层单重态能量的问题想请教一下。
第一个就是目前我们组一般算开壳层单重态的方法是先用B3LYP做个普通优化，然后再用stable=opt计算下波函数稳定性，最后再读取这个计算文件进行优化，来寻找开壳层单重态的点。想问您一下
（1）这种情况下最后一步读取stable=opt的chk文件进行优化时是不是一定要用UB3LYP进行优化，还是直接用B3LYP也可以呢？
（2）这种方法直接在计算stable=opt的时候在命令行加入opt关键词是不是也可以起到找到开壳层单重态结构的作用，没必要非要读chk文件再做次优化呢？
（3）我这两天看到了sob老师的博文，里面写了用guess=mix关键词找开壳层单重态的介绍。想问一下，用guess=mix的话操作流程是用UB3LYP进行计算然后直接写opt guess=mix就可以一步寻找到开壳层单重态了吗？这种方法和我上面说的方法是不是在寻找开壳层单重态的时候都可以采用呢？

我还有第二个问题就是在找文献的时候，发现他们计算开壳层单重态的能量时还经常需要用到一个公式，就像图片里面写的那样。

我对这个公式现在有个大概的理解，不知道理解的对不对，想请教您一下。（1）是不是计算开壳层单重态的能量必须要用这个方程进行校正呢？
（2）我对E0的理解是用上面所说的方法计算出的开壳层单重态的能量，E1感觉好像是用开壳层单重态的结构算一个三重态的单点的能量，不知道这样理解对不对？
（3）我对S1^2和S0^2的理解就是输出文献中现实的 <S**2>的值，不知道这样理解对不对？
（4）我感觉这个公式目前计算的是电子能，想问下老师是不是只有开壳层单重态的电子能需要这样校正，其他计算自由能，焓，内能等时所用的校正值应该就不需要先用这个公式校正下再加到电子能上了吧？

平时很少接触开壳层单重态的计算，问题比较多，谢谢老师

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Author: Daniel_Arndt 时间: 2018-5-13 23:23
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# UB3LYP/6-31G(d) opt guess=(mix,always) freq

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Author: sobereva 时间: 2018-5-14 06:10

Daniel_Arndt 发表于 2018-5-13 23:23
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# UB3LYP/6-31G(d) opt guess=(mix,always) freq

不建议这样。因为用always会导致每一步都重新产生初猜，而没法基于上一步收敛的波函数作为初猜，会使得耗时明显增高，而且还有可能进而导致优化过程能量/结构变化不连续

作者
Author: sobereva 时间: 2018-5-14 06:15
1 你从输出文件里如果看到计算是按照开壳层来计算的就可以（比如alpha和beta按照两套轨道分别输出），否则得明确写U
2 stable=opt别和opt一起用，意义不明，程序和自己都容易被搞糊涂。除非你通过简单体系测试，发现这样做是正当的。
3 直接写UB3LYP/6-31G* guess=mix opt就代表产生对称破缺初猜，并基于这个初猜波函数做优化。
但是guess=mix未必总能达到目的，达不到目的的时候还是得借助stable=opt或者片段初猜
PS：对称性的体系建议同时写上nosymm

1 绝对不是。尤其对于DFT，根本自旋污染就是个undefined概念。不要盲目效仿某些人的文章
2 对
3 文中的表述不确切，建议看引文29确认
4 对

作者
Author: Jameslzy 时间: 2018-5-14 09:08

Daniel_Arndt 发表于 2018-5-13 23:23
我个人喜好
# UB3LYP/6-31G(d) opt guess=(mix,always) freq

谢谢您的回答，那我以后也尝试用guess=mix关键词找一找开壳层单重态

作者
Author: Jameslzy 时间: 2018-5-14 09:12

sobereva 发表于 2018-5-14 06:15
1 你从输出文件里如果看到计算是按照开壳层来计算的就可以（比如alpha和beta按照两套轨道分别输出），否则 ...

多谢sob老师的耐心解答，感觉对如何解决这个问题更加明确了呢。
还有一个问题想请教老师，老师您说对于DFT不建议使用那篇文献中的公式。想问您一下，那对于DFT平时计算开壳层单重态的能量时是直接用staple=opt或guess=mix优化出来的能量，还是说也需要加上某些校正呢。
想问一下您平时计算开壳层单重态的能量是怎么操作的，谢谢老师

作者
Author: sobereva 时间: 2018-5-14 12:55

Jameslzy 发表于 2018-5-14 09:12
多谢sob老师的耐心解答，感觉对如何解决这个问题更加明确了呢。
还有一个问题想请教老师，老师您说对于D ...

不用加校正
先用guess=mix，如果发现没有得到对称破缺态，再考虑更耗时的stable=opt、或更麻烦的片段初猜

作者
Author: Jameslzy 时间: 2018-5-14 15:45

sobereva 发表于 2018-5-14 12:55
不用加校正
先用guess=mix，如果发现没有得到对称破缺态，再考虑更耗时的stable=opt、或更麻烦的片段初 ...

好的了解了，谢谢老师

作者
Author: Jameslzy 时间: 2018-5-18 15:50

sobereva 发表于 2018-5-14 12:55
不用加校正
先用guess=mix，如果发现没有得到对称破缺态，再考虑更耗时的stable=opt、或更麻烦的片段初 ...

Sob老师好，这几天用您的方法算开壳层单重态优化出了一些结果，现在优化没有问题了。想问您一下，现在如果想用更大的基组进行溶剂校正如何操作比较好呢。我现在一般是读取分子轨道，用B3LYP做，结果中都变成了UB3LYP，这样应该感觉是没问题的。如果现在想用分子坐标做单点的话是需要用UB3LYP再加上guess=mix吗，还是说只用UB3LYP就可以呢？谢谢老师。

作者
Author: Accelerator 时间: 2018-5-18 16:10
我一般是对结构初猜先做stable=opt，然后读取chk做结构优化，最后再检查一遍波函数稳定性。

作者
Author: Jameslzy 时间: 2018-5-18 21:03

Accelerator 发表于 2018-5-18 16:10
我一般是对结构初猜先做stable=opt，然后读取chk做结构优化，最后再检查一遍波函数稳定性。

恩恩，谢谢您的回复，我一般也是这么做的。想问一下您优化完成之后如果想做溶剂校正的话，而且在不读chk文件，只是用坐标的情况下，一般怎么操作的呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2018-5-18 23:53
“溶剂校正”指代不明
如果是算溶解自由能，盲目用大基组有害无益

作者
Author: Jameslzy 时间: 2018-5-19 10:01

sobereva 发表于 2018-5-18 23:53
“溶剂校正”指代不明
如果是算溶解自由能，盲目用大基组有害无益

谢谢老师回复。我们组计算能量的时候，在优化完结构之后会在溶剂中用大基组做一个单点计算，感觉这样能得到一个更加精确的能量。想问问老师计算开壳层单重态时，已经得到开壳层单重态的结构了，接下来做单点计算，如果不是复制chk文件，而是直接使用坐标的话应该怎么操作才能保证算出来的点依然在开壳层单重态上，而不会跑到其他电子态上

作者
Author: Accelerator 时间: 2018-5-19 11:14

Jameslzy 发表于 2018-5-19 10:01
谢谢老师回复。我们组计算能量的时候，在优化完结构之后会在溶剂中用大基组做一个单点计算，感觉这样能得 ...

每一个单点都写stable=opt啊

作者
Author: 冰释之川 时间: 2018-5-19 11:50
本帖最后由冰释之川于 2018-5-19 11:54 编辑

Jameslzy 发表于 2018-5-19 10:01
谢谢老师回复。我们组计算能量的时候，在优化完结构之后会在溶剂中用大基组做一个单点计算，感觉这样能得 ...

必须保留chk文件，然后在新任务中guess=read 读取之前的开壳层单重态的波函数。如果光给出坐标直接算单点，你还得必须加入额外关键词再找一遍这个自旋极化单重态态，多麻烦啊。如果你单点什么额外关键词都不加，默认的都是当闭壳层体系算的。总之，算自旋极化单重态，chk文件需要保存，因为该态收敛的波函数很重要！

作者
Author: Jameslzy 时间: 2018-5-19 15:18

冰释之川发表于 2018-5-19 11:50
必须保留chk文件，然后在新任务中guess=read 读取之前的开壳层单重态的波函数。如果光给出坐标直接算单点 ...

恩恩好的，谢谢老师解答，那我还是注意保留chk文件好了

作者
Author: Jameslzy 时间: 2018-5-19 15:22

Accelerator 发表于 2018-5-19 11:14
每一个单点都写stable=opt啊

恩恩好的，谢谢老师回复，我也是好奇地问一下，可能还是读取chk文件比较好

作者
Author: FANYI 时间: 2019-5-31 09:27
老师好，我现在也有一个关于开壳层单重态计算的问题。我的反应基本过程是金属络合物催化剂和反应物A氧化加成，再与反应物B氧化加成，然后整个体系还原消除得到产物。我最初只考虑的是催化剂的闭壳层单重态的催化反应历程，现在突然发现其实催化剂在三重态的能量比单重态的低，于是在重新做三重态位能面上的反应；有师兄建议说，再做下开壳层单重态的路径，这个路径上的优化直接去读取三重态的chk 文件就可以。现在，我有个疑惑：
对于这个催化剂是开壳层单重态的反应路径，除了催化剂以外，另外两个反应物A、B 的单独能量优化频率分析以及反应过程中经历的中间体和过渡态，我的输入文件中都得设置关键词 ub3lyp 吗？期待老师的指点迷津，谢谢老师！

作者
Author: sobereva 时间: 2019-6-1 09:21

FANYI 发表于 2019-5-31 09:27
老师好，我现在也有一个关于开壳层单重态计算的问题。我的反应基本过程是金属络合物催化剂和反应物A氧化加 ...

是否计算对称破缺单重态跟写不写U毫无必然关系，仔细看
谈谈片段组合波函数与自旋极化单重态
http://sobereva.com/82

作者
Author: FANYI 时间: 2019-6-1 21:46

sobereva 发表于 2019-6-1 09:21
是否计算对称破缺单重态跟写不写U毫无必然关系，仔细看
谈谈片段组合波函数与自旋极化单重态
http://so ...

非常感谢老师的指点~

作者
Author: lycheeho 时间: 2023-4-20 22:15
本帖最后由 lycheeho 于 2023-4-20 22:26 编辑

sob老师您好！我在计算稠环芳烃双自由基体系时，经常是先按b3lyp/6-31g* opt freq算闭壳层单重态，ub3lyp/6-31g* opt freq算开壳层单重态和三重态，然后比较三者能量，往往闭壳层单重态和开壳层单重态能量相等，对闭壳层单重态stable=opt后显示有向开壳层的趋势，但得到的能量还是跟原来一样，请问这样正常吗？

作者
Author: Jameslzy 时间: 2023-6-8 21:10

lycheeho 发表于 2023-4-20 22:15
sob老师您好！我在计算稠环芳烃双自由基体系时，经常是先按b3lyp/6-31g* opt freq算闭壳层单重态，ub3lyp/6 ...

直接在我这个帖子里发帖的话我估计Sob老师看不到呀，可以去简单量化问题答疑帖里面问Sob老师呀。关于你这个问题，我感觉应该是没有顺利找到开壳层单重态，可以直接在输出文件里面搜Mulliken，看看马利肯分析里面不同原子上的电子自旋是有数值的还是全为零，如果全为零的话，就证明没找到开壳层单重态，就可以看看Sob老师在思想家公社门口帖子里介绍的几种方法，比如用guess=mix和stable=opt之类的方法再找一下。用stable=opt之后要读得出的chk文件，再去优化才能得出开壳层单重态。

作者
Author: lycheeho 时间: 2023-6-9 13:39

Jameslzy 发表于 2023-6-8 21:10
直接在我这个帖子里发帖的话我估计Sob老师看不到呀，可以去简单量化问题答疑帖里面问Sob老师呀。关于你这 ...

谢谢~

作者
Author: 火星哥 时间: 2023-9-27 15:41

冰释之川发表于 2018-5-19 11:50
必须保留chk文件，然后在新任务中guess=read 读取之前的开壳层单重态的波函数。如果光给出坐标直接算单点 ...

冰哥，这篇帖子是不是说明对称破缺的态的稳定点包含过渡态的单点能需要校正啊？还是说使用guess=mix stable=opt算出来的就可以用？

作者
Author: 火星哥 时间: 2023-9-27 15:44
您好，可以分享一下原文献吗

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