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不知可否提请扩充此文内容，包括： 在第一节，就http://bbs.keinsci.com/thread-49011-1-1.html的讨论，添加特殊隐式溶剂模型XP-PCM等效体现外压的原理与程序实现； 在第三节，就http://bbs.keinsci.com/thread-51053-1-1.html的讨论，添加“同一原子不同同位素的自由能不同，不能反映原子核对核反应的稳定性”之类的提醒； 还是在第三节，就http://bbs.keinsci.com/thread-6523-1-1.html和http://bbs.keinsci.com/thread-30612-1-1.html的讨论，添加动力学同位素效应，以及同位素平衡分馏常用的Urey模型和Bigeleisen-Mayer方程的简介。 |
wzkchem5 发表于 2024-6-19 19:46 感谢老师的耐心解答 |
ra2123456 发表于 2024-6-19 12:40 即使会，也和sob老师那个帖子里说的没有任何关系。 用高斯的opt freq算的自由能垒，容易被问的点主要有：RRHO近似对你的体系是否可靠，如果不可靠的话需要用Shermo重算自由能；过渡态理论对你的体系是否成立，如果不成立可能要改用VTST或者AIMD；你的体系是否有明显的隧穿；等等 |
wzkchem5 发表于 2024-6-19 19:10 好的，谢谢老师，那么我不用ADMP或BOMD方法（我没有做动力学的需求所以不用），就使用opt freq和temperature关键词去算某个温度下的某物种的吉布斯自由能校正量，再将该校正量与此物种的单点能相加作为该物种的自由能，然后据此算反应的自由能垒，这是否会遭到审稿人的诘问呢 |
ra2123456 发表于 2024-6-19 12:05 自由能垒无法【用ADMP或BOMD方法】使用gaussian【准确】计算。去掉两个方括号之中的任意一个都是错误的。这个和是不是常温无关，高斯的热浴对于任何温度都不如ORCA的可靠，不仅仅是非常温下。 用谐振近似倒是可以算自由能垒，但是也会遇到RRHO近似失效的问题，可以用Shermo重算一下自由能来解决 |
sobereva 发表于 2020-12-18 05:56 那这是否意味着非常温反应的自由能垒都无法使用gaussian进行计算了 |
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本帖最后由 dnlx 于 2023-1-28 13:38 编辑 如果能够计算活化体积volume of activation，就可以计算压强影响，但是计算活化体积可能很难、很需要技巧，刚看到一篇文章讲到：https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC9320931/ 请了解的人点评，也期望社长以后会讲到或者开发出工具。 【我读了一下文献31，他似乎不是改变底层的量子化学计算，而只是加了一个经验性的scale factor，跟频率校正因子类似】 【再补充一下，只有在压力达到1GPa的时候才有必要考虑活化体积，用处非常少，大概就是固体高压实验。对于一般场合，压力的影响只是体现于浓度，而不是改变标准自由能垒。】 
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yinlina 发表于 2023-1-11 10:49 计算压强和设置压强是两个概念。 如果给定一团气体，不知道压强，想计算压强，又不能把体系视为理想气体然后直接套理想气体公式，那么必须做分子动力学计算。此处的分子动力学计算一般用分子力学，但原则上也可以用量子化学，只不过计算量极其大、一般算不动而已。 如果实验已知压强，想计算给定压强下的能垒，那么这和压强是否可以用量子化学计算就没有关系了。 |
| 计算不同压强下的能垒，但是这个压强是反应物气体的压强，高斯上面的压强是环境压强，我在想压强是不是像浓度一样属于宏观物理量，量子化学无法计算？ |
yinlina 发表于 2023-1-10 06:44 设置是可以设置，但是要反复确认你到底想研究的是不同压强下的能垒，还是不同压强下的反应速率。这两者是完全不同的概念。 |
sobereva 发表于 2023-1-7 01:57 老师，我计算的是电子能垒，如果计算吉布斯能垒的话，可以设置反应物气体的压强吗？ |
yinlina 发表于 2023-1-5 18:15 据我所知没有动力学能垒的概念 |
yinlina 发表于 2023-1-5 18:15 没听说过动力学能垒，它是如何定义的？维基百科或者哪篇文献有给出嘛？ |
| 老师，我做环氧化合物与CO2气体相关的动力学能垒计算，反应物CO2的压强高斯软件可以设定吗？如果不可以的话，有没有其他量化程序可以计算不同CO2压强条件下该反应的动力学能垒？ |
wzkchem5 发表于 2022-11-1 14:44 好的 谢谢老师 |
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