sobereva 发表于 2016-6-24 16:11
逻辑完全不对

结果表示的是，某些区域alpha电子比beta多（正值），某些区域beta电子比alpha多（负值 ...

明白了 老师

lyfchem 发表于 2016-6-24 08:15
老师 alpha和beta电子的差值之后 只剩下alpha电子 或者beta电子啊 应该一种的啊

逻辑完全不对

结果表示的是，某些区域alpha电子比beta多（正值），某些区域beta电子比alpha多（负值）

sobereva 发表于 2016-6-24 03:46
所以自旋密度有正有负，正的地方代表alpha电子比beta多，反之亦然。两种颜色对应正负号

老师 alpha和beta电子的差值之后 只剩下alpha电子 或者beta电子啊 应该一种的啊

lyfchem 发表于 2016-6-23 20:08
老师 旋密度不是 α电子-β电子之后的结果么？ 为什么经常做出的图会有两种颜色呢

所以自旋密度有正有负，正的地方代表alpha电子比beta多，反之亦然。两种颜色对应正负号

sobereva 发表于 2015-5-6 17:05
都可以

老师 旋密度不是 α电子-β电子之后的结果么？ 为什么经常做出的图会有两种颜色呢

nkallwar 发表于 2015-5-6 10:20
那么对于中心金属离子呢？用哪种基组比较恰当？是用较小的赝势基组比如lanl2dz还是改用2-zeta的全电 ...

都可以

sobereva 发表于 2015-5-6 09:47
1 没必要那么做，去掉弥散函数即可。6-31G*已经足够了。3-zeta结果可能反倒变差，毕竟最外层基函数有点弥散 ...

     那么对于中心金属离子呢？用哪种基组比较恰当？是用较小的赝势基组比如lanl2dz还是改用2-zeta的全电子基组比较好一些？
     
     

1 没必要那么做，去掉弥散函数即可。6-31G*已经足够了。3-zeta结果可能反倒变差，毕竟最外层基函数有点弥散特征。
2 是
3 此时得到的自旋密度没意义

sobereva 发表于 2015-5-6 01:04
首先注意一个问题，比较不同方法的时候不要改基组。Mulliken分析对基组十分敏感。而且，做Mulliken分析时千 ...

谢谢指教 :)

还有几个问题要请教一下：

1）Mulliken 布居对基组的依赖性很大，所以有的在讨论mulliken电荷的时候使用Pop=MBS，用最小基组来获得比较稳定的布居。对于自旋密度也能采用这种方法么？

2）前面用了弥散是因为用 6-311+G 做了结构优化，直接把生成的fchk文件就拿过来用了,-_-!, 那要是做波函数分析是不是再用去掉弥散的 6-311G 做一个单点能获得新的chk文件再来分析就行？

3）如果用pop=（nbo，savenbo），这样得到的chk文件来做自旋密度分析，是不是就是基于NBO轨道来进行的？

首先注意一个问题，比较不同方法的时候不要改基组。Mulliken分析对基组十分敏感。而且，做Mulliken分析时千万不要用弥散函数！否则结果会缺乏意义。
另外注意MP2计算时，如果没有按照手册第四章开头所属将自然轨道转存进fch文件的话，实际上分析的是HF密度。我建议就别比较MP2了。

继续讨论

又把MP2/6-311+G（d,p)-Lanl08(f) 和 M06L/ 6-311+G(d，p)-lanl08(f) )两种方法计算的fchk文件看了一下自旋密度和布居的情况

MP2 的自旋布居如下：
Population of atoms:
     Atom      Alpha_pop.   Beta_pop.    Spin_pop.     Atomic charge
     1(Cr)      5.68493      6.96380     -1.27887         1.35127
    2(Cr)      8.83144      4.61402      4.21741         0.55454
     7(O )      4.03618      4.44495     -0.40877        -0.48113
     8(O )      4.03618      4.44495     -0.40877        -0.48113

这个上面，Cr2（相当于前面那个Cr1）看上去是(a,a,a,a), Cr1 上是β电子多，也有部分β电子密度分布在两个O上

M06L的自旋布居如下
Population of atoms:
     Atom      Alpha_pop.   Beta_pop.    Spin_pop.     Atomic charge
    1(Cr)      5.47508      7.20300     -1.72793         1.32192     
    2(Cr)      8.76572      4.87235      3.89337         0.36193
  
这个也是一个Cr（Cr7）是（a,a,a,a)的情况，另一个Cr是（b，b） 的情况，而且比起MP2的结果，这次O上没有什么β电子密度分布

自旋密度图上也是一个Cr上是绿色（a电子），另一个是蓝色，没有M06计算的那种奇怪的情况

此外，还测试了一下M06-2x （6-311+G(d,p）-lanl08（f）），结果如下：
Population of atoms:
     Atom      Alpha_pop.   Beta_pop.    Spin_pop.     Atomic charge
    1(Cr)      6.33673      6.33181      0.00492         1.33146
     2(Cr)      7.78234      5.76141      2.02093         0.45626
而且自旋密度图也和前面发过的一样，在Cr1上有蓝、绿两种颜色

这些结果似乎表明不同的计算方法对自旋布居的影响非常大？那什么计算的结果才是可信的呢？     

sobereva 发表于 2015-5-5 14:56
着实奇怪，这样的话Cr2不应该在自旋密度图上两种颜色都有，再看看Cr2的其它基函数吧

与Cr相关的都在这里了

Shell  Type     Atom     Alpha_pop.  Beta_pop.   Total_pop.  Spin_pop.
    1     S      1(Cr)    -0.16881    -0.16418    -0.33299    -0.00463
    2     S      1(Cr)     0.76281     0.73665     1.49946     0.02616
    3     S      1(Cr)     0.41308     0.43662     0.84970    -0.02354
    4     S      1(Cr)     0.11519     0.04148     0.15667     0.07372
    5     S      1(Cr)     0.00401     0.00758     0.01159    -0.00358
    6     P      1(Cr)    -0.02640    -0.02585    -0.05225    -0.00055
    7     P      1(Cr)     1.84490     1.80607     3.65097     0.03883
    8     P      1(Cr)     1.19438     1.22714     2.42152    -0.03277
    9     P      1(Cr)     0.08474     0.06517     0.14991     0.01957
   10     P      1(Cr)     0.02110     0.01667     0.03777     0.00443
   11     D      1(Cr)     0.01492     0.00384     0.01876     0.01109
   12     D      1(Cr)     0.24071     0.05975     0.30046     0.18096
   13     D      1(Cr)     0.94682     0.24533     1.19215     0.70149
   14     D      1(Cr)     1.35709     0.47171     1.82880     0.88539
   15     D      1(Cr)     0.63998     0.36259     1.00257     0.27740
   16     F      1(Cr)     0.00097     0.00103     0.00200    -0.00006
   17     S      2(Cr)    -0.16141    -0.16249    -0.32391     0.00108
   18     S      2(Cr)     0.72921     0.73269     1.46189    -0.00348
   19     S      2(Cr)     0.43293     0.43041     0.86335     0.00252
   20     S      2(Cr)     0.12408     0.16468     0.28876    -0.04060
   21     S      2(Cr)     0.04233     0.08022     0.12255    -0.03790
   22     P      2(Cr)    -0.02548    -0.02549    -0.05096     0.00001
   23     P      2(Cr)     1.78584     1.78718     3.57302    -0.00134
   24     P      2(Cr)     1.24164     1.24020     2.48184     0.00145
   25     P      2(Cr)     0.11475     0.11732     0.23207    -0.00257
   26     P      2(Cr)     0.02361     0.02183     0.04544     0.00178
   27     D      2(Cr)     0.01017     0.01045     0.02062    -0.00028
   28     D      2(Cr)     0.16138     0.16567     0.32705    -0.00429
   29     D      2(Cr)     0.63839     0.65428     1.29266    -0.01589
   30     D      2(Cr)     0.91817     0.92385     1.84201    -0.00568
   31     D      2(Cr)     0.53287     0.52062     1.05349     0.01226
   32     F      2(Cr)     0.00036     0.00034     0.00071     0.00002

似乎也看不出为什么会出现两种颜色, 要不我把fch文件发给您看一下？

着实奇怪，这样的话Cr2不应该在自旋密度图上两种颜色都有，再看看Cr2的其它基函数吧

sobereva 发表于 2015-5-5 13:37
把窗口缓冲区加大就可以看到更上面的内容，见手册5.5节。
虽然Cr2从d壳层自旋布居和自旋密度图上看应是ab ...

找到手册学习了一下 :)

Cr1 与Cr 2 的五个d轨道自旋布居如下：

Shell  Type   Atom     Alpha_pop.  Beta_pop.   Total_pop.  Spin_pop.

11    D        1(Cr)     0.01492     0.00384     0.01876     0.01109
12     D        1(Cr)     0.24071     0.05975     0.30046     0.18096
13     D        1(Cr)     0.94682     0.24533     1.19215     0.70149
14     D        1(Cr)     1.35709     0.47171     1.82880     0.88539
15     D        1(Cr)     0.63998     0.36259     1.00257     0.27740

27     D      2(Cr)     0.01017     0.01045     0.02062    -0.00028
28     D      2(Cr)     0.16138     0.16567     0.32705    -0.00429
29     D      2(Cr)     0.63839     0.65428     1.29266    -0.01589
30     D      2(Cr)     0.91817     0.92385     1.84201    -0.00568
31     D      2(Cr)     0.53287     0.52062     1.05349     0.01226

对于Cr2，似乎每个d都是α、β各半的....

现在就是对于Cr2 的 （αβ，null， null，null，null）的电子组态似乎没法解释

金属原子采用不同的基组会对自旋布居造成影响么？