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先仔细读 http://sobereva.com/336 机理中的硝基甲烷是负离子？ 这机理说实话我看着直观上非常奇怪（即使是负离子），可以的话能不能详细说说怎样的实验证明了这个机理的哪个部分？什么实验证据表明非要是三分子协同的？又怎么证明非要是个六元环？ |
fankui1990129 发表于 2018-7-17 00:43 区分是协同的还是分步的，实验上可以测反应级数，如果是分步的有可能对苯胺不为一级。或者验证苯胺是否起到了一般酸催化的作用，最简单的方法就是用N,N-二取代的苯胺去做。单独测一个KIE可能略显单薄了。不过具体做哪些实验还是要取决于工作重心是方法学还是机理研究。以及按照你的描述是用N,N-二氘代的苯胺做的吗。体系内质子可能存在平衡的体系用KIE说明问题谨慎一点比较好。 |
fankui1990129 发表于 2018-7-17 00:43 不是尝试不同的基组，而是在合适的计算水平上反复调整初始构型 |
sobereva 发表于 2018-7-17 00:32 谢谢sob老师~ 纯自学新手，让你见笑了 |
Accelerator 发表于 2018-7-17 00:21 谢谢您的回复！目前我用了一个最笨的办法，就是一个个基组尝试  实验验证主要依靠的是动力学曲线和氘代试剂。我们发现用氘代试剂之后无论是产率还是动力学曲线都有明显的下降。说明C-H和N-H键参与的反应，并影响了决速步。至于这个机理，出自一篇七几年的jacs，有人用动力学曲线测量出每一步反应的反应速率常数，证明了这一步发生了变化，并且提出了类似的机理。不过，七几年的文献实在是太老了，而且说服力放在今天也不足。 我现在也在怀疑是不是实验室出现的某种巧合，实际上上是另外一种机理，但是只是实验数据吻合。我也想了几种机理，但是计算结果也都。。。。 |
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b3lyp/sto-3g根本没有试的必要。STO-3G垃圾到定性正确也难保证 要想试过渡态，且图快，还不如用PM6、PM7，或者Gaussian结合xtb（见http://sobereva.com/421） “也尝试加了弥散和极化” 弥散根本没必要尝试，因为完全多余；加极化也没必要“尝试”，因为非加不可 仔细阅读 谈谈量子化学中基组的选择 http://sobereva.com/336 优化这种过渡态，至少从B3LYP/6-31G*起步 |
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找过渡态是要多次尝试的啊，除非你用柔性扫描证明在更高水平上不存在相应过渡态 不过B3LYP/STO-3G的势能面精度... 以及你这个苯胺同时做一般碱和一般酸的三分子过渡态，不知你是如何从实验上证实的。恐怕还是要谨慎一些。 |
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我查了一下相关文献，没有发现用计算化学寻找类似的机理的过渡态（本人有机化学出身，计算化学基本算是自学，在网上请教一下老师。也许机理是有的，但是我没有查到） |
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