yu947937636 发表于 2018-8-29 09:37
遇到一篇14年angew用HF做反应机理优化的来验证实验的猜想，本人用高水平的方法重复不出来，内心崩溃啊

什么高水平？估计是DFT或微扰类方法吧，这些都各有各的问题

遇到一篇14年angew用HF做反应机理优化的来验证实验的猜想，本人用高水平的方法重复不出来，内心崩溃啊

卡开发发 发表于 2018-8-23 13:12
你可能没弄清楚ω调控的做法，电离能和ω两者在计算过程是自洽的，而不是调整ω去fit电离能的实验值， ...

用优化好w的LC-wPBE算了下，结果跟其它常用泛函一样，无法给出金属d轨道在Oh场下的eg和t2g分裂。如果采用默认的w值，结果能得出正确的配位场分裂，但eg轨道的能级比配体的群轨道还是要低些，还是不太合理。

卡开发发 发表于 2018-8-23 13:12
你可能没弄清楚ω调控的做法，电离能和ω两者在计算过程是自洽的，而不是调整ω去fit电离能的实验值， ...

多谢！我用LC-wPBE试了一下（w未调），结果比所有试过的泛函都好得多。其它泛函给的HOMO能量都比HF的大的多，而这个泛函已经和HF的HOMO能量很接近了。而且eg和t2g金属轨道的分裂定性上对了，但eg的占据数却还不合理。我现在正在用optDFTw优化一下w，然后再试试看能否得到合理的结果。

granvia 发表于 2018-8-23 12:51
谢回。w调控也是empirical的，你得根据具体体系的电离能优化出最好的调控参数。我想问的是：即使调控出来 ...

w调控也是empirical的

你可能没弄清楚ω调控的做法，电离能和ω两者在计算过程是自洽的，而不是调整ω去fit电离能的实验值，不存在经验性。前面已经提到，即便不存在自作用的情况也不见得能够有好的结果，还取决于调控后交换关联泛函本身的质量，当然这在选取的时候确实依赖经验。

卡开发发 发表于 2018-8-23 00:58
对你的体系而言，你先可以试试看ω调控，如果结果也同样表明需要如此高成分（大范围）的HF才能满足条件， ...

谢回。w调控也是empirical的，你得根据具体体系的电离能优化出最好的调控参数。我想问的是：即使调控出来的泛函能给出正确的轨道能级（单点计算），但如用来优化，能否给出比较好的几何构型（比如我测试过的高HF成分泛函就有这问题）

2018 vs 8102

granvia 发表于 2018-8-22 23:57
不太可能啊，算了一系列的化合物，不同金属，不同配体，不同配位数和构型，都会发现HF给的d轨道分裂和 ...

对你的体系而言，你先可以试试看ω调控，如果结果也同样表明需要如此高成分（大范围）的HF才能满足条件，那么可能确实如此。你的体系我不是很了解，但按照原理上，大部分性质计算HF的结果比起常规使用的杂化泛函结果只会更糟，比如能把金属算成绝缘体，不过其实由此可见，即便不存在自作用，HF得到的gap也不一定靠谱。

配位场理论和化学常识本身可能来自于近似和半经验规则，也不见得100%可靠，亦或是你所计算的模型和实际情况有所偏差、计算参数选择不合理等。如前面Sob前辈提到的：
因为过渡金属静态相关比有机体系通常要强，而HF完全考虑不了静态相关

，也许高HF比例泛函只是和你的预期碰巧符合而已。

不太可能啊，算了一系列的化合物，不同金属，不同配体，不同配位数和构型，都会发现HF给的d轨道分裂和顺序是最合理的。 我测试的例子都是教科书中经典的例子，比如八面体场分裂应该是上三下二，HF能正确给出，而纯泛函或大多数杂化泛函给的分裂能级非常小，甚或顺序颠倒。

granvia 发表于 2018-8-20 16:16
2、要抵消这些SIE不见得要100%的HF，纯泛函中交换关联泛函本身就能互相抵消一部分自作用，而不同的纯泛函 ...

1、你指的是杂化泛函的HF的比例是经验性的？也不尽然，HF的比例可以基于理论模型推导也可以是经验拟合出来的。但选择交换关联泛函确实存在着一些经验性，所以一般最好了解一些交换关联泛函本身设计时的特性以及测试集的表现再进行决定。

2、配位场理论和化学常识本身可能来自于近似和半经验规则，也不见得100%可靠，亦或是你所计算的模型和实际情况有所偏差、计算参数选择不合理等。如前面Sob前辈提到的：

因为过渡金属静态相关比有机体系通常要强，而HF完全考虑不了静态相关

，也许高HF比例泛函只是和你的预期碰巧符合而已。

3、前面Sob前辈提到的ω调控以及我提到的线性响应确定U值的手段都是基于原理上提出的修正方式，不算是经验或半经验的，这两种手段都可以分别针对d态处于分子的前线轨道以及固体的价带、导带进行修正（当然需要强调的是，后者对于d电子全满或半满情形不适用，可能会响应出比较奇怪的结果）。

卡开发发 发表于 2018-8-17 23:52
1、杂化泛函之所以性能比较好与HF的部分抵消纯泛函部分的SIE有关系，所以一般小分子研究不用DFT+U（+J） ...

2、要抵消这些SIE不见得要100%的HF，纯泛函中交换关联泛函本身就能互相抵消一部分自作用，而不同的纯泛函本身SIE的程度也不相同。

这本身是不也是很经验的？我也试过一些纯泛函，比如PBE, BLp, M06L，也都显示出很明显的SIE。我计算的是过渡金属配合物的金属原子价轨道，其能级的顺序很不合理，还是HF或含高HF成分的泛函给的能级顺序符合配位场理论和化学常识。 不知道有没有什么好的方法去修正SIE对这些d轨道的能级？

某药物所著名院士来我们这演讲时，也是用的HF/STO-3g这套搭配算的构象……大概是做实验的大牛们都没时间学习计算罢

granvia 发表于 2018-8-17 23:50
多谢介绍w调控方法，学习一下。 我试过M06HF泛函，相对于M06其它泛函，其对过渡金属配合物的几何构型优化 ...

HF成份高的泛函，尤其是高于30%的泛函，都不适合过渡金属。因为过渡金属静态相关比有机体系通常要强，而HF完全考虑不了静态相关。M06HF只是因为100% HF成份而知名，但实际上基本没有实际用处，用在过渡金属体系更是极其糟糕。

granvia 发表于 2018-8-17 11:22
对，如果交换-相关势是完全精确的，KS轨道的物理意义是确切的。但问题是目前的泛函中交换-相关势不是exac ...

1、杂化泛函之所以性能比较好与HF的部分抵消纯泛函部分的SIE有关系，所以一般小分子研究不用DFT+U（+J）就能够达到相同的目的。

2、要抵消这些SIE不见得要100%的HF，纯泛函中交换关联泛函本身就能互相抵消一部分自作用，而不同的纯泛函本身SIE的程度也不相同。

3、DFT+U不能说是很半经验，实际上也可以按照类似w调控的做法做，如M. Cococcioni等人也提出过基于线性响应的方法获得U值，使得体系满足广义Koopmans条件，即体系能量对最高占据态的占据数二阶导数为0。

4、可以这么理解：交换关联势一般是近似“精确”的，对于不同的体系精确程度越好KS轨道的意义也就越明确，剩下不太能够被精确描述的体系当然KS轨道不可靠也就可以选用更可靠的泛函或者其他方法来进行讨论，这也是迄今为止我们仍然可以以KS得到的能带来讨论固体电子结构。当然，这样的问题在衡量的时候确实有些经验性。