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liyuanhe211 发表于 2018-10-2 13:45 没有做过。但是和同学讨论后发现不容易实验，常规核磁误差在5%级别，定量核磁的检测限也在1%-2%级别。能量相当或略大于10kJ/mol的异构体分布。而VT NMR带来的峰裂分比较而言更加难以看出来。 并且cis构象的C2-H和trans构象的C2-H的化学位移、耦合常数都不同，有相当比例的cis话，应当能看到明显的峰展宽，这个在实验核磁中也是没有观测到的。 |
望月凝香 发表于 2018-10-2 10:46 晶体和溶液两回事儿，如果二者可以快速转化，晶体的倾向完全不能用于佐证溶液的倾向。 我知道二者耦合常数不同，我是说平均化的问题，例如放到-80°C做核磁会不会分成两个峰。 |
一颗赛艇 发表于 2018-10-2 11:34 ...没想到这层... 考虑把问题扔给我带的刚进组的博一，反正她本科也做了不少计算。 |
望月凝香 发表于 2018-10-2 11:26 你提到的这是四种，你往C-C-N最中间那个碳上面看，镜面不重合。就像 螺烯 一样 你说的没有手性还是没有旋光性？双键翻转很费劲，肯定有手性。有外消旋体的可能。 涉及到手性就有一个选择性的问题了。 |
一颗赛艇 发表于 2018-10-2 11:14 等下，哪儿八种？ 这个enamine不存在手性，trans-trans, trans-cis, cis-trans, cis-cis加起来四个构型吧？ 文献里关于C2上有吸电子基团的总结倒是很丰富了，但是C2上是简单苯基或者烷基的确实几乎没有。。。 |
本帖最后由 一颗赛艇 于 2018-10-2 11:17 编辑 望月凝香 发表于 2018-10-2 04:08 没什么好奇怪的。平衡常数是热力学的事，势垒是动力学的事，两者没有什么关系。 这个烯胺各种构象、手性，粗略看了下应该有八种，反应的立体选择性也考虑考虑 |
liyuanhe211 发表于 2018-10-2 10:40 谢谢老师指导。 和做有机的人讨论了一下，猜测是烯胺/亚胺本身作为碱催化了该反应，现在正在往这个方向重新优化计算。 至于trans-cis平均化问题，由于二者的耦合常数不同，还是比较容易分辨的。同时，我有二烯胺的晶体结构，是完全的trans，基本可以排除cis构象。 |
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这条件下绝对不可能是四元环过渡态，这两个TS找的没有与实验对应的化学意义。考虑楼上所说的几种机理是必须的。 即使溶剂的介电常数小，也与真空有很大区别，差别（或者说差别的差）的程度可能接近你的“9.61 kJ/mol”，更可能超过你的“2.99 kJ/mol”，很重要，应当加上。 氘代溶剂就是用 Na 蒸过，一般的 “严格无水无氧” 各种东西里引入的水也是 1E-4 mol/L 级别，做到显著更低还是要些特殊的手段，虽然可能性不大，但我感觉还是不要完全排除水在反应中有一定贡献的可能。 很可能你注意到了，但还是提醒一下，（如果整个转变都很快）实验上排除了trans和cis在核磁时间尺度上快速平衡，观察到的信号是trans为主的trans/cis平均化之后的信号可能性了吗？如果平均化了，那核磁上看起来与“只有trans的信号”是差不多的。 另外一般的计算里能量保留一位小数足矣。 |
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本帖最后由 霜晨月 于 2018-10-2 10:38 编辑 如果仅仅是计算精度的问题，可能不会导致这么大的差异吧。B3LYP+D3对有机体系来说还算稳健？ 假如你的体系中确实没有水和其他氢源的话，估计氢是来自另一个烯胺。 看看底下这个机制有无可能发生： 
（其实就是 一颗赛艇 说的：甚至你这两个分子形成二聚体，分子间 双质子/氢原子/氢负离子 转移也不是没有可能，formic acid dimer double proton transfer也很典型） |
霜晨月 发表于 2018-10-2 09:58 第一点，加了D3校正； 因为是苯/甲苯体系，介电常数小，所以没有用隐式溶剂； 用的是6-31g**，主楼不小心打错了。 第二点是我在考虑的方向。但是可以的思路太多，不知道往哪儿尝试比较好。 开始想法是利用频率校正因子来节约资源，而现在正在用楼上推荐的M062X-def2tzvp重新优化过渡态，再准备用def2qzvp算单点，看看是不是低精度算法本身的问题。 |
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本帖最后由 霜晨月 于 2018-10-2 10:09 编辑 就像楼上所说，245KJ/mol的活化能太高，室温下很难进行 所以，推测两个可能原因： 1. 计算方法不够恰当，比如B3LYP是否加了D3校正？有没有加隐式溶剂？ 还有，既然是氢转移反应，为什么不给氢加极化函数？ 2. 实际的过渡态可能不是四元环，有可能是先接受一个氢然后脱掉一个氢，这个氢可能来自水、溶剂，或者其他烯胺、亚胺分子。 |
一颗赛艇 发表于 2018-10-2 02:59 感谢。 正是因为实验里第一个平衡可以在室温下轻松达成，包括温度-平衡常数的关系实验值和计算值符合都很好，所以才觉得奇怪。 我现在考虑的就是这个烯胺本身可以作为碱催化异构化反应的发生。 |
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本帖最后由 一颗赛艇 于 2018-10-2 03:12 编辑 建议两个TS在M062X/Def2TZVP，ultrafine下面重新找一次，然后算一下高精度自由能看看 第一个能垒245，“室温下可以轻松跨越”，这明显高估。室温下可以轻松跨越起码应该不大于100kJ吧？ 如果第一个245得到确认，我想分子间 质子/氢原子/氢负离子 转移有没有考虑过？这在其他体系是很常见的。 甚至你这两个分子形成二聚体，分子间 双质子/氢原子/氢负离子 转移也不是没有可能，formic acid dimer double proton transfer也很典型 第一步双氢转移可以试一下 |
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