kay 发表于 2022-12-9 01:59 这个规则只是近似的。假设基态振动能级和激发态振动能级分布完全相同，最大吸收峰是从第m个基态振动能级跃迁到第n个激发态振动能级，最大发射峰是从第m个激发态振动能级跃迁到第n个基态振动能级，那么不难推出这个结论。但实际上基态振动能级和激发态振动能级一般并不相同，所以这种读0-0能量的方法是有误差的，只不过当Stokes位移比较小的时候误差一般可以忽略。 |
brothers 发表于 2019-1-11 14:37 请教一下，为什么发射光谱归一化到跟吸收光谱强度相同，然后读取吸收和发射光谱的交点能量，就认为是0-0。这里应该怎样理解交点为0-0跃迁呢？ |
cokie 发表于 2022-11-22 13:51 补充一下，刚才听了一个报告，提到优化激发态结构常常会放大一般泛函算dEst的误差，因为一般的杂化泛函、范围分离泛函倾向于高估TADF分子的激发态结构和基态结构的差别。所以文献用S0结构可能也有误差抵消的考虑。但是用DeltaSCF方法可以避免这个问题，算得比TDDFT准很多，还比TDDFT快。不过需要用MOM方法，一般用Q-Chem做，BDF也支持，ORCA最近也实现了但要等新版发布才能用上。 可以搜一下Jan-Michael Mewes这个人最近的工作 |
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wzkchem5 发表于 2022-11-22 21:20 老师的回答非常详尽！！感激！！ |
cokie 发表于 2022-11-22 13:51 dEst取什么能差取决于计算目的，不能抛开计算目的笼统地说哪种计算dEst的方法一定是正确的。 当然这不妨碍一些小领域里面dEst可能默认指垂直吸收的能差，但是对于TADF的S1->T1 ISC、T1->S1 RISC而言，理论上无论如何也跟S0结构下的dEst扯不上关系，因为这两个过程根本就不涉及S0态，严格来说只可能是S1结构下的垂直能差、T1结构下的垂直能差、绝热能差、0-0能差等等这几种可能（具体选哪个取决于计算目的以及拿到dEst之后要套什么公式，很难三言两语穷尽所有可能性）。所以S0结构下的dEst必然是近似，假如真的“默认”dEst是在S0结构下计算的话，原因只可能是因为好算。但是随着算力的提高以及大家对精度要求的提高，这个默认的做法将来可能未必是默认做法了，所以如果5~10年后有人来看这个帖子，不要盲目认为到时候dEst还是默认指的垂直吸收能差（搞不好现在就已经不能认为是默认指垂直吸收能差了）。 当然，S0结构下的dEst并不是在所有场合都不是最好选择。比如计算SOC校正的吸收光谱，研究S0->S1吸收峰和S0->T1自旋禁阻吸收峰之间的裂分，那就应该在S0结构下算dEst。 |
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brothers 发表于 2019-1-16 22:55 老师您好，看过您本博文中的讲解醍醐灌顶学到了很多，非常感谢！ 对于您这条回复，我有些疑问： 关于使用Gaussian计算的dEst，您这里是说，是通过计算垂直吸收的能差来得到的吗？也就是大部分文章里，如果没有特别说明，那么计算得到的dEst是由吸收能而非发射能计算得到的吗？如果是的话请问大部分文章默认这样计算的原因是什么呢？是为了节约计算资源吗？还是有其他原因呢？ |
xaomidaxue 发表于 2018-12-28 08:45 请问您说的这个具体是什么意思呢？ |
seantan521 发表于 2019-1-14 17:24 对于计算dEst，一般用垂直吸收能的能差。如果不是，文中肯定会说明的 |
brothers 发表于 2019-1-11 14:37 嗯嗯，谢谢老师。我一直不太清楚edge得到的能差类似于垂直能差还是绝热能差，这下明白了！还有个小问题，大家平时经常说的垂直能差，到底是垂直吸收能差还是垂直发射能差呀？ |
bryan-chen 发表于 2019-1-11 11:10 详见下方brothers老师的回复 |
seantan521 发表于 2019-1-8 20:46 文献里并没有统一标准。我的回复的是基于光物理理论的，文献里怎么做就各有巧妙了，错误的或强为之解的例子多的是。我还听说过为了去凑计算数据而调整实验光谱解读方法的。在此不多做评论。 当然我并不是做光物理实验和测试的，限于学识，我的认识也可能不全对，欢迎学术讨论。 |
seantan521 发表于 2019-1-8 21:06 如前所述，我认为切线法理论上只是在"没有振动分辨光谱"情况下的一种不得已而为之的方法。如果能得到振动分辨光谱，S1也好，T1也好，都应该区0-0峰的能量。没有的话再考虑edge。S和T一个有一个没有，那么有的那个也应该取0-0，并且说明取值的差异及这么做的原因。 既然edge是0-0的近似（发射光谱最高限），那么显然通过0-0或edge计算得到的dEst应该对应于Gaussian计算的绝热能差而不是垂直能差；或者现在由于G16可以很快地计算频率，你可以再考虑S1和T1的ZPE校正。加了ZPE校正的dEst理论上就跟你通过0-0或edge计算得到的dEst对应了。 你说的“PL发射峰的左侧切线经常和UV吸收峰的右侧切线交点接近”，这一点还是如上所述，发射光谱edge对应的是0-0发射的最高限，反过来，吸收光谱的edge对应的就是0-0吸收的最低限。假如你的分子变形不是很大，显然这两个edge会比较急接近。文献里为了获得0-0能，除了edge外，还有一个方法就是把发射光谱归一化到跟吸收光谱强度相同（好像是吧，有点忘记了，可以去文献里找找），然后读取吸收和发射光谱的交点能量，就认为是0-0。 这个方法跟你取两个edge是不是有点类似？ |
seantan521 发表于 2019-1-8 20:46 请问一下老师，S1或者T1是CT还是LE怎么去判断呢？ |
seantan521 发表于 2019-1-8 21:11 这个可以测试的，用FLS980或者horiba就可搞定，就是测试比较麻烦，测试成本高 |
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