sobereva 发表于 2020-7-31 23:26
比较简单的定性讨论就是看激发态的能量差

好的，谢谢老师，我计算一下能量差

tiandikuoyuan 发表于 2020-7-31 09:44
内转换应该是不涉及电子跃迁的，我把它和系间窜越直接等同了，应该不能说是禁阻。
按照kasha规则，长波 ...

比较简单的定性讨论就是看激发态的能量差

sobereva 发表于 2020-7-31 01:27
没听说过这个说法
禁阻一般用于电子跃迁，对于内转换一般不用这个词来形容
应当说是否在交叉点处两个态 ...

内转换应该是不涉及电子跃迁的，我把它和系间窜越直接等同了，应该不能说是禁阻。
按照kasha规则，长波长或者短波长的光激发后应该都经过内转换最后到S1态，现在实验上遇到365nm光激发出的光谱相比254nm光激发少了一个400左右的发射峰，猜测是两个波长分别激发到S1和S2态并且S2态不能经过内转换到S1态。计算出来S1态是n->pi*而S2态是pi->pi*跃迁，请问一下应该怎么样来定性研究这里的内转换过程或者怎么样衡量势能面交叉处激发态之间的耦合情况？

tiandikuoyuan 发表于 2020-7-30 10:39
老师，请问pi->pi*到n->pi*的内转换是禁阻的吗，如果是禁阻的话是不是在势能面交叉点两个激发态不会发生改 ...

没听说过这个说法
禁阻一般用于电子跃迁，对于内转换一般不用这个词来形容
应当说是否在交叉点处两个态之间存在耦合，存在的话会导致能级分裂

老师，请问pi->pi*到n->pi*的内转换是禁阻的吗，如果是禁阻的话是不是在势能面交叉点两个激发态不会发生改变；如果是跃迁允许的话，两个激发态在交叉点都会到能量低的那个态（绝热态1）？

pyscf 发表于 2019-3-13 05:21
为啥我感觉这个方法qchem早就有了呢？
Qchem的MOM方法
1998年cremer提出过一个相关的方法 diabatic mode  ...

MOM目的与此不同，MOM不是用来在优化激发态结构过程中跟踪特定透热态的，而是在单个结构下收敛到与初猜波函数尽可能相近的态

为啥我感觉这个方法qchem早就有了呢？
Qchem的MOM方法
1998年cremer提出过一个相关的方法 diabatic mode ordering 理论上也可以用于这个用途（Diabatic ordering of vibrational normal modes in reaction valley studies）

xinren 发表于 2019-3-5 20:59
需要对胞嘧啶的衍生物做计算，测出来的光谱比较宽，请问老师如果考虑到交叉的情况出现应该如何计算，需要先 ...

我看不太懂你描述的计算过程
理应是S1绝热态极小点发射的

需要对胞嘧啶的衍生物做计算，测出来的光谱比较宽，请问老师如果考虑到交叉的情况出现应该如何计算，需要先按照root=1先优化再把s1和s2的能量最低点找出来，在相同的构型下对分子进行root=2的优化吗？如何确定荧光是由哪个激发态来的@sobereva

Mikasa 发表于 2019-3-3 23:21
老师，文中“根据Gaussian的state-tracking思想，由于沿着透热态优化每一步波函数特征改变较小，因此一般 ...

激发态计算算出来的态实际上都是已经经过透热态之间相互作用后产生的绝热态，当远离交叉位置，由于透热态相互作用很弱，此时程序算出来的绝热态激发态波函数和透热态波函数可以视为是相同的。

避免交叉就是因为透热态相交，彼此间又存在耦合导致产生出了存在一定能量差的两个绝热态的情况。此时程序是给不出来透热态波函数的

SDNTO只是一个比Gaussian默认的态跟踪的算法更好的算法，本身也得不到透热态波函数。

老师，文中“根据Gaussian的state-tracking思想，由于沿着透热态优化每一步波函数特征改变较小，因此一般是沿着透热态势能面优化的。”，是说Gaussian优化过程中能得到透热态的波函数么？但是应该不能直接得到透热态波函数吧，优化过程中实际是在绝热态之间发生了“跳跃”？
SDNTO的思想是通过跃迁特征来判断哪个态是想要的态，并不能得到真正的透热态吧。对于避免交叉（avoided crossing）的情况没办法获得中间交叉部分的透热态吧。