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本帖最后由 mutron 于 2019-8-30 01:18 编辑 1.不同氧化剂有可能有不同的氧化机理，比如电子直接转移、形成酯中间体等，因此会得到不一样的产物。我建议加几个自由基机理的氧化剂试试，比如合成聚苯胺最常用的过硫酸铵，另外还有Fremy盐，这两个氧化剂一般都认为是自由基氧化过程（如果能得出和次氯酸一样的脱氢产物，基本可以排除是氯胺机理）。无论是氯胺光照变成氯原子，还是氯胺通过和体系中的Cl负离子生成氯气分子（orton重排），苯环都会生成各种氯代产物，如果检测结果是没有任何氯代产物，我个人还是认为氯胺（哪怕生成了）没有参与到反应当中 2.把二苯基胍浓度提高（甚至可以做一次有机反应），如果得出相同的质谱结果，就可以考虑分离打核磁确定结构了，如果产物弄错了那么所有机理讨论、后续的过渡态计算都没有意义 3.还有没有其它产物？其它产物也会对机理的讨论有帮助，比如下面的苯醌 如果产物结构没有错的话，有可能是以下机理： 
苯胺氧化生成苯醌也可能不经过重排 |
| 参与人数Participants 1 | eV +3 | 收起 理由Reason |
|---|---|---|
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| + 3 |
本帖最后由 mutron 于 2019-8-23 15:48 编辑 wr52139 发表于 2019-8-23 01:43 如果次氯酸过量都没有检测到任何氯胺或者氯代产物，很有可能反应途径并不需要经过氯胺（也有可能氯胺太容易水解掉），那么这个就是普通的（苯胺）氧化偶联反应而已，自由基过程。以下是个人猜测，其它两个产物同理：
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wr52139 发表于 2019-8-23 00:14 是 如果把SEAr改成烷基H攫取就是个人名反应 是自由基机理 |
Accelerator 发表于 2019-8-22 12:58 谢谢您的建议，那我试一下先用PM7加上限制性优化试试。 |
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本帖最后由 mutron 于 2019-8-23 13:32 编辑 找反应过渡态需要对反应本质有大概的认知，而且不同反应条件有可能导致不同反应途径。如果我没理解错的话，题主要的反应是：氯胺上的N（富电）对含有氨基的苯环进行（亲电）取代反应。你想找的这一步反应不太可能实现 氯胺对苯环的N取代反应，要不按照传统反应条件，酸+光照，通过N自由基机理；要不氯胺上的Cl先氯代苯环（也可以在氯化氢溶液里面进行orton重排），然后生成的氨基再取代上一步的邻位氯代产物。 |
本帖最后由 wr52139 于 2019-8-23 00:15 编辑 Accelerator 发表于 2019-8-22 12:58 我也考虑过，不过目前无法确定，因为反应体系中只有次氯酸钠和污染物，没有UV，所以觉得不会产生自由基。只是产物中检测出疑似脱去HCl的产物，所以想着先按照非自由基反应去找过渡态。您说的自由基反应机理是说N-Cl键均裂，然后N去和苯环上C相连吗？ |
lidocaine39 发表于 2019-8-22 14:41 是 虚频模式应当与反应模式相符 否则放开自由度优化肯定会飞 |
Accelerator 发表于 2019-8-22 12:58 您好，请问检查虚频是指对固定优化的结构做频率计算，然后查看该结构的虚频吗？ |
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PM6优化的过渡态经常和真实结构相去甚远 可以考虑PM7或xtb 这种不需要预优化 就固定被你用虚线显示的这几根键先找极小值点 检查虚频后再放开全部自由度优化过渡态一般就行了 此外确定这反应不是自由基机理？ |
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