wzkchem5 发表于 2023-7-7 21:14
只有这两个反应均可逆时可以。此外如果实验上本来产率相差就不多，那么可能客观上就不存在从计算上解释两 ...

谢谢王老师

yjb 发表于 2023-7-7 14:03
老师，如果两个反应的自由能垒数值基本一致（1 kcal/mol）之内，产物的能量差距比较大(4 kcal/mol)，是否可 ...

只有这两个反应均可逆时可以。此外如果实验上本来产率相差就不多，那么可能客观上就不存在从计算上解释两者产率差别的方法

老师，如果两个反应的自由能垒数值基本一致（1 kcal/mol）之内，产物的能量差距比较大(4 kcal/mol)，是否可以用热力学来解释其中一种产物得率更高。

LittlePupil 发表于 2023-5-31 13:57
然后一起乘到根据势垒算出的速率常数上是吗？明白了，谢谢卢老师。

对每个基元反应单独照常算k

sobereva 发表于 2023-5-31 03:18
透射系数对每个基元过程分别计算

然后一起乘到根据势垒算出的速率常数上是吗？明白了，谢谢卢老师。

LittlePupil 发表于 2023-5-30 13:55
请问对于1楼讲义内容中的第二阶段，如果T3的虚频非常大，需要考虑隧穿系数时该怎么处理呢？
理论上用Eckar ...

透射系数对每个基元过程分别计算

请问对于1楼讲义内容中的第二阶段，如果T3的虚频非常大，需要考虑隧穿系数时该怎么处理呢？
理论上用Eckart方法算隧穿系数时反应物和产物应该分别取I2和I3，但这样算出来的隧穿系数似乎只适用于I2->I3这样一个基元反应，但反应物和产物直接分别用I1和I5又感觉不太对，不知道各位老师有什么看法。

ymc1582 发表于 2022-12-5 11:47
请教一下sob老师，确定决速步的第1步：“从反应物开始，每到下一个比当前能量更低的中间体就划分一个阶段” ...

如果文献的阶段确实是这么定义的，那后面判断决速步的方法必定有差异。如果文献的方法只有第一步定义和sob老师说的不一样，后面都一样，那文献是错的，但是如果后面不一样的话，那就不一定了，可能两个方法都对。

请教一下sob老师，确定决速步的第1步：“从反应物开始，每到下一个比当前能量更低的中间体就划分一个阶段”。我看有些文献中是把每个基元反应（即单个IRC过程）确立为一个阶段，这两个哪个更合理呢？对于NO-char反应来说。

dnlx 发表于 2021-12-5 15:15
请教各位，关于显式溶剂情况下的反应速度的计算。例子如附图（反应物）：不加水分子（左图）的能垒是56kcal ...

这里得注意你考虑的是Arrhenius方程还是Eyring方程。Arrhenius方程指数上用活化能，指前因子不确定，变化幅度很大；Eyring方程指数上用活化Gibbs自由能，指前因子基本确定，至多只因为隧穿等因素有一些小的不确定性。所以只要你用的是活化Gibbs自由能，那么溶剂分子处于该位置的概率问题其实已经被吸收在活化Gibbs自由能里了，不在指前因子里。
但是这里确实不能说后者比前者更快，原因是：（1）计算误差问题，这个差别已经小于一般计算方法的误差范围了；（2）单独一个构型不具有代表性，必须做构型搜索，对所有重要的构型的反应速率做Boltzmann平均才是严格的。此外这里溶剂的浓度是需要考虑的，量化程序默认所有分子（包括溶剂）都是1atm的理想气体，用1.89kcal/mol校正过以后是把所有分子都当作1mol/L考虑，还要单独把溶剂分子校正到纯溶剂的摩尔浓度才对

请教各位，关于显式溶剂情况下的反应速度的计算。例子如附图（反应物）：不加水分子（左图）的能垒是56kcal/mol；加入之后（右图）是54kcal/mol。但是似乎不能就此认为后一个反应途径更快，因为后者虽然溶剂的浓度不用考虑，但是溶剂分子呈现这样位置的概率（或者浓度）并不是1，指前因子似乎应该有所反映（或者由一级反应变成二级反应），请问理论上应该如何考虑？

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陈丢丢 发表于 2020-2-29 19:50
sob老师好，可以请问下您在正文单分子反应部分放的那张图片，就是“是常温下反应的ΔG≠不同的时候的情况” ...

Electron Flow in Organic Chemistry: A Decision-Based Guide to Organic Mechanisms
Table 2.2

陈丢丢 发表于 2020-2-29 19:50
sob老师好，可以请问下您在正文单分子反应部分放的那张图片，就是“是常温下反应的ΔG≠不同的时候的情况” ...

忘了。能垒代进我的算k的excel表格立马就得到了，没必要刻意找出处

sob老师好，可以请问下您在正文单分子反应部分放的那张图片，就是“是常温下反应的ΔG≠不同的时候的情况”的那张图片是来自哪篇文献的呢？