rotate 90度就相当于Gaussian里做guess=alter调换两个轨道顺序，没有什么深奥的
如果两个轨道一个占据一个非占据而且不可约表示不同，这样做可以通过delta-SCF方式计算激发态电子态

sobereva 发表于 2019-8-26 02:41
注意ORCA里轨道编号是从0记的

那就明白了！rotate果然调换了β轨道的HOMO和LUMO。
补充：
比对了rotate前后两个系列轨道，发现并不是每个rotate前的轨道都能找到rotate后的对应轨道形状全同的轨道。手册中说了rotate后实际是个激发态。如果基态和激发态分别做SCF计算，最后的轨道形状不会有完整的一对一关系。
只有少数轨道在rotate前后形状基本不变，但能量序号仍然可以发生改变。

所以我理解rotate大意可能是首先做基态计算获得轨道MO对应的基态行列式波函数。然后依据已有的轨道，强制采用rotate交换HOMO和LUMO获得一个严格正交于原先基态的初猜单激发行列式波函数。
基于这个唯一的初猜单激发行列式波函数重新进行SCF计算，-----获得一个依然严格正交于原先基态行列式的精确激发态，？？
这么做的话，我认为rotate后最后SCF获得的激发态未必是第一激发态，如果他依然严格正交于基态，那么很可能是系列本征激发态的线性组合，也不是原始哈密顿的本状态，因此不是一个稳定的态。
如果想要获得比较严格的第一激发态，需要采用很多个单轨道激发的行列式的线性组合。
仅仅用rotate关键词做一个单轨道激发行列式波函数，在这个单轨道激发的基础上获得的激发态能量应高于第一激发态。
所以结合昨天看的一篇MCSCF文献Annu. Rev. Phys. Chem. 1998. 49:233–66，我理解rotate的目的可能是获得感兴趣的目标激发态，这个激发态是我们认为在反应过程中可能经历的一个不稳定的态

注意ORCA里轨道编号是从0记的

我凭我经验解释下，不一定对。当个参考。
我之前使用过rotate的关键词，主要是为了后续的casscf找个好的active space。 轨道这个东西有时候只是比较主观的，未必完全顺从于化学的直觉。印象有人怼KS轨道就是数学的产物而已。你换过轨道之后，新的顺序的轨道会重新做SCF过程，最后结果可能符合你的直觉也可能不符合。对于偏向于单中心的轨道或许你能用原子轨道解释，很多情况就不大可能了。
我觉得你就是def2-系列选个基组比如def2-TZVP算一遍，对于所有的原子都用这个。看看轨道，然后选择好轨道换一下再看区别。如何真想往化学直觉上走，或许要用用定域轨道。另外orca直接用orca_2mkl 转molden文件用multiwfn直接就可以看。另外高斯里面也有关键词可以换轨道，看你哪个喜欢。