ter20 发表于 2015-7-17 15:14
1. “基态的TD计算”我是指就用激发态优化得到的结构，做TD计算（其实就是算UV谱），关键字比如：
# PBE ...

1 对。direct没必要写
2 设多大看体系特征、原子数和研究目的。比如有机大共轭体系即便算到300nm，nstates也得非常多，好几百个原子的大分子体系要想得到完整的光谱甚至要算好几百乃至上千个态。如果对于你的体系，nstates设几就足够满足你的研究目的那就没必要设好几十。

sobereva 发表于 2015-7-17 11:30
不对。
首先“基态的TD计算”这句话有问题。
而且nstates根本不用变，默认的nstates=3就正合适。虽然 ...

1. “基态的TD计算”我是指就用激发态优化得到的结构，做TD计算（其实就是算UV谱），关键字比如：
# PBE1PBE/6-31G(d) TD(Singlet,Direct) geom=allcheck guess=read
我想应该是对的吧，我之前的表达有些问题

2. 过去我算紫外光谱的时候一般NStates都设到了40，因为怕丢掉一些态，其实平时我们只关心最大吸收波长附近的三四个吸收峰，低波长部分（比如<300nm）都不怎么关心，所以按照您的意思，其实NStates根本不需要设那么大对吧？

ter20 发表于 2015-7-17 11:02
最近在算荧光谱，在优化得到激发态Minimum后，用此结构做基态的TD计算得到荧光谱，听一个朋友说这一步需 ...

不对。
首先“基态的TD计算”这句话有问题。
而且nstates根本不用变，默认的nstates=3就正合适。虽然只需要计算S0-S1的激发能和振子强度，但不要把nstates正好只设到1，这样算得容易不太准。

sobereva 发表于 2015-7-15 13:35
激发态计算并不复杂。CASSCF、CASPT2等绝大多数情况不需要，TDDFT还是主流，能够应付大多问题。如果研究小 ...

我仔细想想朋友的意思应该是指要设定Root=1吧，NStates=1我总觉得不合理，求Sob释疑

sobereva 发表于 2015-7-15 13:35
激发态计算并不复杂。CASSCF、CASPT2等绝大多数情况不需要，TDDFT还是主流，能够应付大多问题。如果研究小 ...

最近在算荧光谱，在优化得到激发态Minimum后，用此结构做基态的TD计算得到荧光谱，听一个朋友说这一步需要将NStates设为1以得到S1态，我不清楚是不是该这样？求解

sobereva 发表于 2015-7-15 13:35
激发态计算并不复杂。CASSCF、CASPT2等绝大多数情况不需要，TDDFT还是主流，能够应付大多问题。如果研究小 ...

谢谢Sob，努力学习中

激发态计算并不复杂。CASSCF、CASPT2等绝大多数情况不需要，TDDFT还是主流，能够应付大多问题。如果研究小分子时要求精度更高点，就用EOM-CCSD就很好，也很省事，高斯能直接做。只有静态相关强、涉及势能面交叉、双激发等等情况，才必须得用多参考方法处理。

sobereva 发表于 2015-7-15 11:27
1 理解没什么问题。
那些数值就是相应轨道跃迁对应的单激发组态的系数，对应的贡献值的计算见此文
电子激 ...

明白了，感谢Sob!
感觉涉及到激发态的计算都比较复杂，失败率较高，CASSCF看起来比较主流和高端，不过高斯似乎做的不怎么好，而且操作也比较复杂，期待Sob大神的《实用量子化学》里能够多些相关的介绍！

1 理解没什么问题。
那些数值就是相应轨道跃迁对应的单激发组态的系数，对应的贡献值的计算见此文
电子激发任务中轨道跃迁贡献的计算
http://sobereva.com/230

另外建议参看
图解电子激发的分类
http://sobereva.com/284
跃迁密度分析方法-自然跃迁轨道(NTO)简介
http://sobereva.com/91

2 nstates是指算多少激发态，并非是激发组态的数目。对于TDDFT、CIS这些计算，激发态波函数由单激发组态函数展开，单激发组态函数的数目是占据轨道数目（不计冻芯的轨道）乘以空轨道数目。