chnweiwang 发表于 2021-9-1 00:47 当且仅当体系总自旋不是0，或者有磁场存在时，会存在不同自旋的电子的分布不同的情况，这个叫做自旋极化 |
本帖最后由 chnweiwang 于 2021-9-1 08:07 编辑 wzkchem5 发表于 2021-8-31 23:57 是的，自由基单电子在C原子核两侧的波函数(概率分布）对称。构型可以说不是翻转，电子连隧穿都可以发生，分子平面几乎无障碍通过。 我胡说八道哈，如果将氨基酸自由基的单个电子视为第四根化学键，那么其自旋、SOC，甚至氨基酸上带负电的羧基以及质子化后带正电的氨基，会不会导致两种自旋方向的电子，各自选择性地呆在某一侧？我看Sobereva对丁烷双自由基的计算结果，其单个电子的自旋密度分布是对称的，但自旋极化函数却不对称。前者很好理解，后者是为什么呢？ |
chnweiwang 发表于 2021-8-31 11:45 我觉得可能自旋密度的不对称分布没有那么重要，因为一般碳自由基即使是三角锥构型，其翻转势垒也特别低，计算每次只能算出单个构型的自旋密度，实际上自旋密度分布会随着构型的反复翻转而反复翻转，统计平均下自旋密度在分子平面两侧的平均分布是严格对称的。 |
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本帖最后由 chnweiwang 于 2021-8-31 18:53 编辑 wzkchem5 发表于 2021-8-31 17:20 谢谢您！ Au的作用是保护Ni膜，避免其与电解质发生反应。从自旋电子学角度来讲，铁磁性Ni产生自旋极化电子，而Au的SOC作用弱，自旋电子通过时，自旋扩散长度长（1微米级别），可以减轻自旋翻转。 以我对结构化学基础的浅薄理解，带一个未成对电子的前体氨基酸自由基是没有前手性的。帖子中的图1，是坛主Sobereva 卢博士的计算结果（http://sobereva.com/353），但我不清楚的是，图中单个C上 对称的自旋密度分布（左） 与 不对称的自旋极化参数函数等值面（右），有什么区别？代表什么物理意义？从自旋极化参数函数图看，其在自由基 分子平面的两侧并不对称，这时与外来的自旋电子或氢原子耦合，后者会不会选择性的从优势方向进攻，产生手性分子？ 另，我关注了一下您的ORCID主页，厉害厉害！给您发了私信，期待与您保持联系，再次感谢！ |
Ferrocene 发表于 2021-8-31 03:18 我昨天想了一下这个体系，我觉得这个体系的关键可能在于电极表面是Au，因为只有在旋轨耦合的作用下，磁场才能导致手性不对称性，而Au的SOC矩阵元达到0.1eV量级应该没有问题。实验上观测到的差异大概用0.005~0.01eV的能量差就可以解释。而且用了金属Au而非闭壳层的Au配合物这一点应该也很重要，因为只有当体系没有gap时，SOC矩阵元对能量的裂分才是最大的，SOC矩阵元有0.1eV就能分裂出0.1eV的能级差。如果用比如说gap有1eV的闭壳层配合物，那就只有0.01eV的SOC裂分了，传递到（潜）手性分子那里就只有0.001eV。 |
本帖最后由 chnweiwang 于 2021-8-31 17:26 编辑 Ferrocene 发表于 2021-8-31 10:18 非常感谢您花时间浏览本帖并讨论！ 1）"表面的不对称”，您指的是镍晶体表面可能发生重构，晶面取向或易磁化轴出现不对称吗？"放大了自旋极化"，您的意思，是由自旋极化电子诱导了手性合成，而不是晶面选择性吧？因为Ni表面长了一层Au膜。 2）直觉上，自由基单电子在中心C平面两侧的密度分布应几近对称（轨道对称性），不会选择性站队某一面。但如果考虑自旋以及羧基的负电荷，并将未成对电子看成第四个化学键，会不会出现图示的自旋向上的在分子平面上侧，自旋向下的电子在分子平面下侧？我是外行，不知道量子化学中有没有处理过自旋及电荷分布对成键的立体选择性。 3）主楼图一中的双自由基，是坛主Sobereva 卢博士的计算结果（http://sobereva.com/353）。请问图中单个C上 对称的自旋密度分布（左） 与 不对称的自旋极化分布函数（右），有什么区别？我是看到右图中出现不对称的立体选择性才有此设想。 盼赐教，再次感谢！ |
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1. 表面本身就是一个不对称(asymmetry)源，磁场也是一个不对称源。原理上磁场诱导产生化学不对称性是可行的，但是由于原子核和电子与磁场的相互作用通常较弱，很难得到较显著的结果。该Angew实际上还是利用了表面的不对称性放大了自旋极化的效果。 2. 主楼设想的反应是不可行的。自由基处于前手性面的Re面还是Si面，跟自由基本身的alpha/beta自旋没有关系。即使在磁场影响下反应，大概率只能得到接近外消旋的结果。 |
wzkchem5 发表于 2021-8-30 19:09 我的意思是不管电极及其表面，只计算原帖子中图2所示合成氨基酸的自由基反应，可行吗？谢谢谢谢！ |
chnweiwang 发表于 2021-8-30 11:12 如果能确定电极表面是哪个晶面，以及底物在电极表面上的吸附方式，那么可以算。否则很困难，尤其是不能排除这个体系其实是电极表面部分溶解，在表面上产生了手性缺陷，然后完全是靠这个手性缺陷来诱导的手性，那样的话就几乎没法算了，太复杂 |
wzkchem5 发表于 2021-8-30 17:51 兄台高手！通晓物理、化学。 物理上，加热至居里温度，磁场下降温，保留剩磁；化学上，著名的Soai反应，被您用作手性检测的手段了，厉害厉害！ 我比较关心的是，理论能不能支持这一设想。因为目前，这一设想毕竟只是主观上的唯象描述，如果量化计算不支持，可能一切都是徒劳。您的论坛发帖量2532，这方面您是行家。不知您愿否尝试搞一波计算？如蒙应允，我想在您的理论指导下开展实验研究。  |
chnweiwang 发表于 2021-8-30 09:42 我觉得实验上仿照这篇Angew做一下亚铵正离子的电化学还原还是值得尝试的。如果是为了解释生命的手性起源的话，其实还可以做得更fancy一点，比如用体相的Ni或者Fe，加热到居里温度，然后在一个很弱的外磁场（甚至地磁场）下缓慢冷却，这样通过自发磁化可以获得一个比外磁场强得多的磁场，再用这个电极去电解。再者，可以把Ni或者Fe弯成线圈，这样电解的时候电极自己产生一个磁场去磁化电极自己，等于电极形状的宏观手性诱导了氨基酸的微观手性，都不需要磁场了（搞不好会是第一篇靠宏观的几何手性做手性合成的文章？）。如果效果不明显，可以借用一些已知的可以放大手性差异的反应，比如有一个很有名的体系，用Et2Zn和一个炔基取代的嘧啶甲醛加成，得到手性二级醇，如果加入少量的只有一点ee值的产物醇（比如0.5% ee），这个醇可以作为手性配体来催化这个反应，生成和自己手性一样的醇，最后得到90% ee以上的产物。可以找一个合适的潜手性酮，用以上这些电化学还原方法得到稍微有一点ee的醇，再用这个醇催化这个嘧啶甲醛的反应，得到高纯度的手性醇，再用这个手性醇催化氨基酸的合成 |
wzkchem5 发表于 2021-8-30 16:00 非常感谢您的回复！您所言“理论上有可能”，令我顿时信心一振，因为我们正想就此开展实验研究。 我将帖子内容转发至科学网博客了，这个问题非常重要且非常有趣（详见科学网博文http://blog.sciencenet.cn/home.p ... blog&id=1302000），计算可行、且理论支持该设想的话，将是一个非常重要的结果，涉及生物分子手性起源和突破传统概念的手性合成。不知您或者其它坛友有没有兴趣，业余做一下尝试？甚至我们开展理论+实验，合作研究。 |
chnweiwang 发表于 2021-8-30 00:47 理论上有可能，但是至于有没有哪个实验上观测到的手性合成是因为这个原因导致的，就不知道了，需要深入的研究。比如你举的例子，机理不完全明确的情况下，没办法知道是不是因为这个原因产生的手性 |
wzkchem5 发表于 2021-8-29 15:38 非常感谢您的回复！ 我想请教一下，不考虑上面提到的实验，从纯理论角度来讲，multicfn能计算帖子里第二张图片描述的氨基酸合成分反应吗？ 直觉上，不考虑自旋，是不可能产生手性的。但根据卢博士的介绍（http://sobereva.com/353），未配对的自由基单电子，其自旋密度或自旋极化参数函数，在空间分布上是存在立体选择性的，那么其产物可能出现单一手性？我不懂量化计算，诚心请教。不知您是否愿意帮忙，指教一二？感谢感谢！ |
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