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本帖最后由 ldatea 于 2020-7-28 21:40 编辑 我在重复这个例子的时候，有一些新的发现。I（以下关于弥散函数的描述有错误，已经修改） 使用sob老师的博文http://sobereva.com/509《给def2以ma-方式加弥散函数的Gaussian格式的基组定义文件（含所有def2支持的元素）》中的工具。给def-tzvp基组加了弥散函数。对丙酮几何优化（理论方法B3LYP，opt=verytight,em=gd3bj,nosymm，经freq检验无虚频），结果与原始def-tzvp基组非常接近。 然后手动给H加了一层s弥散函数和p弥散函数，系数就是最小的指数除以3。这个想法来源是g16自带的ma-def2qzvpp和ma-def2qzvp里H的基组也加了弥散函数（后来仔细看才发现H只加了s弥散函数，没有p弥散函数）但给H“额外加一层s弥散函数和p弥散函数”的实际效果可能更接近额外加一层s弥散函数和额外一层p极化函数，def-tzvp和def2-tzvp中H的p极化函数只有一层，指数都是（0.8）对于def2-tzvpp，H的p极化函数就有两层，一层比def2-tzvp的p极化函数指数小（0.388），另一层大（1.407） 用这个基组对丙酮几何优化(理论方法B3LYP，opt=verytight,em=gd3bj,nosymm，经freq检验无虚频)，就回到了非常接近C2v的结构。 我比较了def-tzvp基组和6-311g**基组H的基函数，发现每个壳层的收缩度都一致，指数差不多，所有的指数都是def-tzvp稍大一点。 以下描述是否恰当： 1.此体系以几何优化为目的，要改进def-tzvp的结果，额外加极化函数比额外加弥散函数改进更明显。 2.这种问题是偶然出现的、不严重的问题，不能直接表明def-tzvp基组建的不理想。 3.但是在类似的结构上，def-tzvp基组很有可能出现同样的问题。 最右边两列是能量差(E(c2v)-E(c2)) c2v结构是用ma-def-tzvp优化的结构(给氢也额外加一层s和一层p，但是额外加一层p相当于额外加了一层极化函数）使用int=(superfine,acc2e=14 ),scf=conver=10（这些其实没什么用，直接用g16默认就可以了）。opt使用recalc=5,GDIIS,verytight。 c2结构是用def-tzvp优化的结构
计算能量差方面，几乎所有结果都和大基组下结果符合得不够好，低估旋转能垒，除了给H加了两层p极化函数的b3_deftzvp_vtma.out。 目前看来，tzvp和6-311g**H的基组改变影响很小。CO同时改用6-311g**基组才能回到正确的结构上。没法直接看出哪个元素的基组问题大。由于给H加了一层p极化函数以后，结果发生大反转，而且能量差很接近大基组ma-def2-qzvpp，所以尝试直接额外将def2-tzvpp的最外层p极化函数加到def-tzvp基组上P 1 1.00 0.3880000000D+00 0.1000000000D+01。结果能量差-0.013035685kcal/mol颇为接近大基组的结果。看来氢的极化函数对此体系甲基的旋转影响较大。以下是我的猜测， 这个体系的甲基旋转模式的力常数在小基组下都被低估了，由于能量变化很小，大部分情况下极小点位置还是正常的（还能镇得住小基组的误差），def-tzvp刚好由于基组方面的一些偶然原因，极小点也出了问题。 |
| 参与人数Participants 1 | eV +5 | 收起 理由Reason |
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| + 5 | 谢谢分享 |
biogon 发表于 2019-10-28 10:48 对于实际问题而言往往可以忽略，但为了严谨最好消掉 这个用什么级别计算毫无关系。不管什么级别，用下文的做法都能消掉此虚频 Gaussian中几何优化收敛后Freq时出现NO或虚频的原因和解决方法 http://sobereva.com/278（http://bbs.keinsci.com/thread-633-1-1.html） |
sobereva 发表于 2019-10-28 01:25 甲基出现旋转虚频能忽略吗，还是要换一个水平再算 |
sobereva 发表于 2019-10-28 01:25 了解了，多谢社长！ |
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1 甲基旋转的势能面非常平缓这是众所周知的，出现对应的旋转虚频是司空见惯的 2 可以 3 个别体系表面上更正确不代表本质上更正确。def-TZVP对于主族优化没有什么硬伤（当前问题不是很关键，本身甲基旋转模式就非常柔）。反倒是def2-SVP在很多情况和def2-TZVP偏离比较明显（比如N,N-2甲基苯胺，在def2-TZVP、def-TZVP、6-311G*下优化都是弯的，def2-SVP下却是平的） |
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