在互变过渡态的结构附近(1.29Å)用MRCC程序把RHF的4个HOMO和4个LUMO纳入活性空间做最大激发数为3的SRMRCCSD，发现用def-TZVP做基组时竟然算得动。下面列出纳入活性空间的轨道形状，以及CC收敛后0.05以上的振幅。

O1	O2	V1	V2	Amplitude
53α	53β	58α	58β	-0.119
54α	54β	57α	57β	-0.119
52α	52β	56α	56β	-0.115
51α	51β	55α	55β	-0.115
53β	54β	57β	58β	-0.095
53α	54α	57α	58α	-0.095
51β	52β	55β	56β	-0.095
51α	52α	55α	56α	-0.095
54α	53β	58α	57β	-0.087
54β	53α	58β	57α	-0.087
52α	54β	56α	57β	-0.072
52β	54α	56β	57α	-0.072
51α	54β	56α	58β	-0.050
51β	54α	56β	58α	-0.050

在算C18的RASSCF时，发现一个现象，C18的π轨道静态相关，分子平面内的pπ和垂直分子平面的pπ之间电子转移的特征可能很弱。

取C18的互变异构过渡态附近的结构（R1=1.27，R2=1.28），用OpenMolcas，先做CAS(16,16)计算（基组def2-TZVP，使用默认参数的RI加速；确认了活性空间所有轨道均为π且形状符合预期），然后固定轨道做活性空间的CI，尝试了若干对电子占据的限制方式，得到下表结果。发现GAS近似对静态相关的描述比RAS6更接近CAS的情况。

编号	电子占据的限制	CSF个数	CI能量/Hartree	自然轨道占据数 激发总和
1	RAS 最大激发数1	17	-681.1268	0.000
2	RAS 最大激发数2	561	-681.3214	0.337
3	RAS 最大激发数4	0.07M	-681.3663	0.588
4	RAS 最大激发数6	1.35M	-681.3743	0.680
5	RAS 最大激发数8	5.49M	-681.3751	0.694
6	CAS 无限制	8.69M	-681.3751	0.695
7	GAS 平面内π轨道8电子	4.58M	-681.3746	0.692
8	在7的基础上，平面内最大激发4， 垂直平面π轨道内最大激发也为4。	2.13M	-681.3739	0.684

wjc404 发表于 2022-11-24 23:02
确实，在过渡态的结构（R=1.2777Å）下，B-CCD不能完全消除UHF的自旋极化（基组def2-TZVP，轨道优化 ...

后续计算该过渡态结构下的B-CCD/def-TZVP的density(def2-TZVP的算不动了)，得到下图的UNO，可以发现在过渡态下应该有8个π轨道存在较明显的静态相关。感谢社长的multiwfn。


https://pan.baidu.com/s/1YQiGt86NeDn4781U9B4-kQ 提取码: ypt5

超限制抱怨 发表于 2022-11-25 15:04
sob老师，群论课程交流报告可以引用您的文章吧，不用做商业

引用随意。哪怕是商业也可以，只要注明出处即可

sobereva 发表于 2020-5-16 04:38
近期，本文介绍的18碳环体系的ChemRxiv文章的部分内容经过扩展后已正式发表在研究碳化学的著名期刊carbon上 ...

sob老师，群论课程交流报告可以引用您的文章吧，不用做商业

sobereva 发表于 2022-11-9 12:06
此帖发表之后我的更多的研究确认了HF高估了自旋极化的倾向性。即便是CCSD计算也没必要基于UHF
wB97XD对 ...

确实，在过渡态的结构（R=1.2777Å）下，B-CCD不能完全消除UHF的自旋极化（基组def2-TZVP，轨道优化后reference的<S**2>为1.3，最大双激发幅度0.051）。

wjc404 发表于 2022-11-8 23:01
社长的文章中提到了18碳环的HF波函数存在RHF->UHF的不稳定性，但RCCSD和UCCSD的几何优化结果却比较接近。猜 ...

此帖发表之后我的更多的研究确认了HF高估了自旋极化的倾向性。即便是CCSD计算也没必要基于UHF
wB97XD对于18碳环极小点稳定波函数是闭壳层的（虽然对于D18h过渡态是对称破缺态）

mfdsrax2 发表于 2022-11-9 09:56
卢老师居然用百毒网盘

要不是像样的网盘诸如MEGA都被墙了，我1000%不用百毒网盘

卢老师居然用百毒网盘

社长的文章中提到了18碳环的HF波函数存在RHF->UHF的不稳定性，但RCCSD和UCCSD的几何优化结果却比较接近。猜测是CCSD的T1对轨道的优化可能缩小了RHF和UHF之间的差距。
使用def2TZVP基组，在ωB97XD优化的几何结构下，产生UHF的稳定波函数，将其作为Brueckner-CCD的轨道初猜。经过多轮轨道优化后，参考波函数的<S**2>从5.3逐渐降到了0.01以下，而且全过程中largest amplitudes未超过0.05（静态相关应该不强）。这从一定程度上说明了HF因为对电子相关描述的缺陷，高估了自旋极化的倾向。
计算的文件见https://pan.baidu.com/s/1jXGeN05q_N6BzA5cXuK2-Q，提取码ju3r

tao 发表于 2021-8-17 10:53
卢老师您好，我想咨询您这篇文章中上图数据如何计算的？，按照“使用Multiwfn计算分子的长宽高以及显 ...

用类似此文方法算的，基于电子密度等值面
使用Multiwfn计算分子的动力学直径
http://sobereva.com/503（http://bbs.keinsci.com/thread-14264-1-1.html）

sobereva 发表于 2020-8-20 12:06
有人问此文最后一张图怎么作出来的，我把我之前录的视频演示加进去了

卢老师您好，我想咨询您这篇文章中上图数据如何计算的？，按照“使用Multiwfn计算分子的长宽高以及显示分子的主轴 http://sobereva.com/426”这个帖子，我在ωB97XD/def2-TZVP计算水平，得到如下结果，

您图中的外直径（11.26Å），按照我的计算结果，是不是为10.828Å？内径和厚度如何计算得到？谢谢。

有人问此文最后一张图怎么作出来的，我把我之前录的视频演示加进去了

绘制含有AIM拓扑信息的平面图（上文中最后一幅图）的视频演示：http://sobereva.com/attach/524/AIM_planemap.mp4

近期，本文介绍的18碳环体系的ChemRxiv文章的部分内容经过扩展后已正式发表在研究碳化学的著名期刊carbon上，欢迎阅读和引用！
化学键、电子离域特征、芳香性分析部分：An sp-hybridized all-carboatomic ring, cyclo[18]carbon-Bonding character, electron delocalization, and aromaticity https://doi.org/10.1016/j.carbon.2020.04.099
激发态、光谱、非线性光学属性：An sp-hybridized all-carboatomic ring, cyclo[18]carbon-Electronic structure, electronic spectrum, and optical nonlinearity https://doi.org/10.1016/j.carbon.2020.05.023