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太感谢了，仔细读了几遍很有收获。 对于(2)我一般是通过<S**2>的值看的啊，近似2就是三重态，比如之前开壳层基态算TD(nstates=3,50-50)的结果： Excitation energies and oscillator strengths: Excited State 1: 3.031-A 0.8173 eV 1517.03 nm f=0.0012 <S**2>=2.047 67B -> 68B -0.89033 67B -> 69B -0.44280 This state for optimization and/or second-order correction. Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) = -804.336816771 Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density. Excited State 2: 3.033-A 1.5398 eV 805.22 nm f=0.0014 <S**2>=2.049 65B -> 68B -0.83398 65B -> 69B 0.53229 Excited State 3: 3.044-A 1.6562 eV 748.62 nm f=0.5541 <S**2>=2.067 69A -> 70A 0.10265 63B -> 69B 0.20756 66B -> 68B 0.96049 Excited State 4: 3.085-A 2.3850 eV 519.84 nm f=0.0044 <S**2>=2.129 64B -> 68B 0.96944 64B -> 69B 0.12023 65B -> 68B -0.10053 Excited State 5: 3.024-A 2.6080 eV 475.40 nm f=0.0189 <S**2>=2.036 67A -> 70A -0.10380 69A -> 74A -0.11698 63B -> 68B -0.49394 66B -> 69B -0.81777 SavETr: write IOETrn= 770 NScale= 10 NData= 16 NLR=1 NState= 5 LETran= 100. Leave Link 914 at Sat Aug 20 10:29:25 2022, MaxMem= 1310720000 cpu: 50429.3 elap: 25214.2 (Enter /home/nemolee/software/g16/l601.exe) Copying SCF densities to generalized density rwf, IOpCl= 1 IROHF=0. |
本帖最后由 zjxitcc 于 2022-8-21 21:55 编辑 nemolee 发表于 2022-8-21 21:09 （1）在你看来，“第一激发态”是一帧结构、一套确定的坐标，其实不是，第一激发态是一张（高维）势能面，横轴是坐标，包含无数结构，不是一个单独的结构，纵轴是电子能量。以T1态为例，在T1势能面上，任何一个原子受力均为零的结构（就是opt freq算出来的结构）是我们最感兴趣的，这样的结构可能有多个，每个都叫T1局域极小点；这些极小点中，能量最低的那个叫全局极小点。 一般情况下T1就是第一激发态，所以此时 T1极小点 也叫 第一激发态势能面上的局域极小点。“应该也是能量越接近基态的才是第一激发态”你想说的其实是 第一激发态势能面上的局域极小点。第一激发态势能面上有无数个结构，我们只对其中一两个结构感兴趣。 （2）“实际上没啥用，因为不仅耗时高，而且可能由于自旋污染连三重态都分辨不出来”是指输出文件中有多个电子态，无法辨认哪个才是三重态（这不是用户的化学直觉问题，是此时TDDFT原理缺陷造成的）。不是说你写了计算T1的一套关键词，量化程序TDDFT此时就能给你算出T1。 |
zjxitcc 发表于 2022-8-21 20:53 (1)如果算出比当前的基态低的能量，当然是以更低的为准，激发态类似，应该也是能量越接近基态的才是第一激发态吧？ (2)最后一句话：(TDDFT)实际上没啥用，因为不仅耗时高，而且可能由于自旋污染连三重态都分辨不出来。 |
nemolee 发表于 2022-8-21 20:45 （1）要算垂直还是绝热激发能，取决于具体研究问题和研究目的。如果还没确定研究目的，无法说“哪个更准确”。 （2）我写的《单-三态gap计算中的常见问题》没有说“TDDFT的自旋污染忽略了一些三重态” |
zjxitcc 发表于 2022-8-21 19:45 抱歉，之前描述的不够细致。 我用的是基态稳定结构算的TD(triplets)，没加opt，得到的E(TD-HF/TD-DFT)比“基态下不加opt只更改自旋多重度得到的T1能量”高不少。这样看起来算的都是垂直，我也感觉后者算的更准确，看您文章里说的理由是TDDFT的自选污染忽略了一些三重态。这样理解是对的吗？谢谢 |
nemolee 发表于 2022-8-21 15:37 没法回答是/否。我不知道你有没加关键词opt（也即 不知道你算的是单点还是结构优化），有没结构优化 决定了是垂直还是绝热。 |
zjxitcc 发表于 2022-8-21 13:32 受教了，谢谢！ 我那个问题就是您链接里的Q6，里面推荐用设置自旋多重度方法算T1，能量只比S0略高一点点。 而用TD(triplets)算T1，默认的root=1会给出能量E(TD-HF/TD-DFT)目前我认为就是TD算出来的T1，但是明显比S0高一些，可能就是链接中文章说的有些低能量的三重态在自选污染下Gaussian没识别出来。这样理解对吧？ |
本帖最后由 zjxitcc 于 2022-8-21 13:34 编辑 nemolee 发表于 2022-8-21 00:07 S0-T1绝热激发能 是指 S0极小点 与 T1极小点 间的能量差。 S0极小点结构下 S0能量与T1能量差，这叫S0->T1垂直激发能。概念不能搞错了。“绝热”和“垂直”既然都写明了，就得仔细体会其中区别。建议阅读《单-三态gap计算中的常见问题》 |
本帖最后由 nemolee 于 2022-8-21 00:08 编辑 wrtgcn 发表于 2020-2-6 12:14 请问直接用基态S0结构，设置TD(triplets)得到的root=1的能量不是T1吗？与S0作差可以得到绝热激发能吗？我试过这种方法得到的能量比您说的方法得到的T1能量更高，应该不对，但是不知道那里错了。 谢谢 |
wrtgcn 发表于 2020-2-6 12:14 垂直激发能有两个 基于S0结构的垂直吸收，基于T1结构的垂直发射 |
| 参与人数Participants 1 | eV +3 | 收起 理由Reason |
|---|---|---|
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| + 3 | 谢谢 |
liyuanhe211 发表于 2020-2-6 10:30 谢谢李博士。那当基态为单重态时，想计算“S0至T1的绝热激发能和垂直激发能”，可以通过以下步骤： 1. 设置自旋多重度为1，Opt计算得到S0上能量最低的结构； 2. 保持前一步结构不变，改自旋多重度为3，计算单点能后，作差可得S0至T1的垂直激发能； 3. 保持自旋多重度为3，Opt计算后得到T1上的能量最小点，与第1步结果作差可得到绝热激发能； 4. 而若想计算"S0至S1的绝热激发能和垂直激发能"，则需要采用TDDFT计算。 您看我这样的理解是正确的吗？麻烦您了。 |
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本帖最后由 liyuanhe211 于 2020-2-6 10:32 编辑 “相对S0的，T1的绝热激发能和垂直激发能”最好表述为“S0至T1的绝热激发能和垂直激发能”。 “S0的能量最低点处作Y轴的平行线很难与T1的曲线相交”不知道是什么意思，S0处的几何结构总是有对应的T1，我想不到什么情况S0确实是基态，上面却没有个T1。 S0至T1的绝热激发能还是有意义的，可以用于实验中参考诸如能量转移过程的难易。S0至T1的垂直激发过程确实不常有，但S0至T1的垂直激发能的定义还是一样的定义，理解也是一样理解。不能因为一个概念中的某些情况对应的实验过程不常见，就非要改这个概念吧。 有的文章中用S0至T1的垂直激发能来讨论诸如能量转移过程的难易，这就是错误，不必多想。 |
| 参与人数Participants 1 | eV +3 | 收起 理由Reason |
|---|---|---|
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| + 3 | 谢谢 |
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