pet 发表于 2020-3-17 14:51
sob老师，我现在势能面所用的能量计算都是高斯默认的温度，但是计算速率时温度区间比较宽，大概从230K-25 ...

电子能量不依赖于温度
想计算不同温度下的自由能，就用formchk计算不同温度下的自由能热校正量加上

sobereva 发表于 2020-3-17 14:19
1 是
2 实际当中都有发生的可能。另外0.5 kcal/mol的差异，即便是很好的理论方法也很难保证这种精度
3  ...

sob老师，我现在势能面所用的能量计算都是高斯默认的温度，但是计算速率时温度区间比较宽，大概从230K-2500K，那我需要去分别计算每个温度下的自由能吗？

pet 发表于 2020-3-17 13:47
感谢sob老师的回答，仍有几处疑问：

1. 老师您的意思是转动过渡态还是需要算的是吗？

1 是
2 实际当中都有发生的可能。另外0.5 kcal/mol的差异，即便是很好的理论方法也很难保证这种精度
3 用当前温度下的自由能来说事

sobereva 发表于 2020-3-17 12:37
1 先经过转动才可能发生C3的氢转移，这是两步过程

2 对所有可能发生的位点，都计算过渡态，然后走IRC， ...

感谢sob老师的回答，仍有几处疑问：

1. 老师您的意思是转动过渡态还是需要算的是吗？

2. 有一个H提取的过渡态，OH从两个不同的方向进攻，假设为ts1 ts2, 计算电子能量+zpe之后的能量， ts1比ts2低0.5kcal/mol，而对应的复合物RC1比RC2高2kcal/mol，这种情况也还是用ts1和对应的RC1吗？

3. 问题中所说的能量是将电子能量外推到ccsd(t)/cbs之后再加上M062X/def2-tzvp下的零点能进行修正之后的能量。  在这种计算下，加成步的ts能量比反应物复合物要低约0.2kcal，那加成步还需要反应物复合物吗？

1 先经过转动才可能发生C3的氢转移，这是两步过程

2 对所有可能发生的位点，都计算过渡态，然后走IRC，对末端优化来得到反应复合物

3 说能量的时候必须说明是什么能量，电子能量、U(0)还是G(T)等

4 小了几倍就已经算不错了，不要要求太高。还有很多因素都会明显影响k，诸如隧道效应，这对涉及氢转移的问题尤为重要，不考虑的话会明显低估k。当前反应不需要考虑多参考问题。那不叫“多参考态”，而叫“多参考方法”。