sobereva 发表于 2020-4-16 13:38 明白了！谢谢老师耐心解答！ |
qinsc 发表于 2020-4-15 14:39 C18这个体系比较极端。PBEh-3c对于C18还是差了点，不过对于描述普通有机共轭体系完全够了。 PBEh-3c比wB97X-D3/def2-SVP结果有较大概率更好。而且本身PBEh-3c对应的基组质量就更高。 我不知道你用双杂化的时候具体是怎么产生波函数的。要注意默认情况下双杂化算完之后，给你的波函数实际上只是双杂化泛函中杂化泛函那一部分的波函数，这个波函数质量几乎一定不如常规的泛函的波函数。如果你需要用真正的双杂化的波函数做波函数分析，需要产生自然轨道，而这需要多花很多时间，还需要额外步骤，而且此时还没法做轨道定域化。所以一般情况下完全没必要用双杂化波函数作分析，费力不讨好。你就用做结构优化时候的级别做波函数分析就够了。 算HOMO-LUMO gap的时候完全可以切换成B3LYP或B3PW91，这有理有据。 |
本帖最后由 qinsc 于 2020-4-15 15:05 编辑 sobereva 发表于 2020-4-15 00:31 感谢老师百忙之中的回复。 我看了您18碳环的文章，对于PBE0，B3LYP这一类HF成分比较低的泛函，对于这类体系的处理都不是很理想。正好看到您说也可以用PBEh-3c，我想到PBEh-3c的HF成分达到了42%，会不会描述这类体系还不错，所以我用PBEh-3c优化了一下这个18碳环，最后也是得到了键长交替的结构，不过不如wB97XD那么分明，键长1.234783/1.327069，差值0.092286。能不能说这个PBEh-3c其实还不错（另外我在计算的时候发现PBEh-3c会自动开RIJONX）。 由于我这个体系wB97XD3结合def2-TZVP完全算不动，所以如果在wB97XD3结合def2-SVP与PBEh-3c之间做选择的话是不是还是wB97XD3好一些？不过同样开RIJONX，对于我这个分子，PBEh-3c比wB97XD3用时大概快了30%。综合来看PBEh-3c是不是也是个不错的选择呢？ 我还有一个小问题，结构优化完之后做一些轨道分析例如LOL分析pi轨道，我做单点的时候用过wB97XD3(直接使用结构优化的结果)，B3LYP-D3，PWPB95-D3，B2GP-PLYP-D3，我发现这些给出的LOL图不太相同，后两个双杂泛函会在一些奇怪的地方出现等值面（比如环外杂原子在平行环平面的p轨道而非垂直环平面），而B2GP-PLYP在主要考察区域和其他几个泛函差别比较大，具体表现在有些等值面覆盖明显更大。所以我的小问题是对于这一类轨道分析，有没有哪一类泛函适合呢，或者说需要和结构优化时的泛函保持一致？ 另外就是我用wB97XD3的结果的话，我的HOMO-LUMO gap有些偏大，我使用B3PW91单独计算它的gap会好很多，这是不是一个合理的切换泛函的理由呢。用HF成分高的优化结构好，但是会高估它的HOMO-LUMO gap或是吸收gap，这会不会有些矛盾。 |
qinsc 发表于 2020-4-13 19:39 可以实测一下gridx8，应该还是比不用RIJCOSX快。到了这种格点精度，COSX带来的误差也算可以忽略不计了 多稠环共轭偏离平面弯曲的力常数非常小，8成是导致平面性对积分格点很敏感的主要原因 对于有机体系，我极少碰到B97-3c出现SCF不收敛的。但B97-3c毕竟是纯泛函，SCF收敛难度必然整体高于杂化泛函。如果你算得动，可以用PBEh-3c，整体精度更好一些，也应该比B97-3c更容易收敛，但也更贵。 B3LYP算大范围pi共轭众所周知有你提到的单双键均衡化过度的问题。这种情况明显wB97X-D3对结构描述得更好。换句话说，这类情况更适合用HF成分更高的泛函。18碳环体系用B3LYP优化完全失败也体现出这一点，本质大抵在于SIE问题，见此文介绍的文章里的专门的讨论 一篇最全面、系统的研究新颖独特的18碳环的理论文章 http://sobereva.com/524（http://bbs.keinsci.com/thread-15792-1-1.html） |
sobereva 发表于 2020-3-25 22:06 感谢sob老师的解答，谢谢！ 我尝试过grid4 gridx4 finalgrid5，没有得到预期的结构，我会试一下RIJK看看效果如何，谢谢！ |
qinsc 发表于 2020-3-23 23:38 单点开RI很稳妥 应当区分RIJK和RIJCOSX，如果之前用的RIJCOSX，加大gridx再试，或者尝试RIJK |
liyuanhe211 发表于 2020-3-23 01:12 感谢解答，排查了一天，问题找到了，我把 RI去了就正常了，得到了最终稳定的结构。我其实一开始把RI这个因素放在了后面去排查，因为b97-3c应该也是自动开RI的，虽然这两个RI不一样。所以下意识地觉得RI应该没问题。没想到最终是RI导致的。（所以可能是COSX引起的？） 我还有个小问题就是那么对于这个分子，我后续在单点计算的时候还要不要开RI呢，会有影响吗？ |
| ORCA几何优化功能本身做得并没有什么明显问题，虽然SCF和几何优化收敛性肯定不如Gaussian |
| 我看到过很多共轭分子的工作中，拿DFT优化的系列化合物。共轭片段之间的二面角差个几度到十几度来说明共轭性的问题，连二面角旋转势能面都不给，这基本没有什么实际意义，尤其是B3LYP严重高估共轭片段之间的平面性。 |
| 我觉得orca优化结构，收敛波函数这些事上做的不好 |
| 我也有类似的情况，不过没有深究，有时候确实感觉orca优化出来的几何结构怪怪的。 |
liyuanhe211 发表于 2020-3-23 01:13 明白明白，感谢指正！ |
liyuanhe211 发表于 2020-3-23 01:12 感谢感谢！我其是就是想知道类似这样的几个影响因素来排查一下，这样应该会对这个程序有个更好的了解。我照这这几个可能因素逐一分析吧。再次感谢！ |
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