sobereva 发表于 2020-4-3 11:41
你计算自由能的做法是很不理想的，仔细看
谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算
http://sober ...

谢谢sob老师，找到错误了，我再好好学习一遍您推的帖子~

卡开发发 发表于 2020-4-3 07:39
锅最可能出在你参考的视频中SCF能量E_DFT的由来，参考的视频讲的是VASP算的结果，由于使用PAW的原因，SCF ...

重新检查了一遍，的确锅是出在这个地方，谢谢老师！

你计算自由能的做法是很不理想的，仔细看
谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算
http://sobereva.com/327（http://bbs.keinsci.com/thread-3345-1-1.html）

绝对不应当从别的地方去找什么参考数据，当前体系用什么方式算，小分子的热力学数据你就必须用什么方式算，否则误差根本没法抵消，结果完全没法用。初学者别瞎猜着算，多看本论坛上的大量资料，多用论坛首页google框。

壹零壹室掃地僧 发表于 2020-4-2 01:37
表格上半部分是参考别处的一些小分子自由能数据，下半部分的是反应状态的自由能计算步骤。谢谢您的指导， ...

锅最可能出在你参考的视频中SCF能量E_DFT的由来，参考的视频讲的是VASP算的结果，由于使用PAW的原因，SCF能量会和全电子的结果有所不同，这是造成最显著差异的原因；其次是VASP通常可能是PBE算的小分子，而你采用的是B3LYP，这也会带来些许差异。我印象中H2O全电子（参考真空静止能级为0）的SCF能量大概是在-76Ha+。所以，SCF能量应该参考你自己的，热化学校正的部分dG也许可以参考。

壹零壹室掃地僧 发表于 2020-4-2 01:37
表格上半部分是参考别处的一些小分子自由能数据，下半部分的是反应状态的自由能计算步骤。谢谢您的指导， ...

电荷和多重度的一致性是出现这种问题（重要的）一种可能，另一种出现高出好几个Hartree的情况是有时程序有Bug，比如取逆出了问题之类的，会收敛到完全不合理的电子态上去，能量变得无化学意义的高。

liyuanhe211 发表于 2020-4-2 01:03
我没看懂你每个格子的数据意义是什么，以及是什么计算过程。不论如何，一个正常的化学反应能变不可能是好几 ...

表格上半部分是参考别处的一些小分子自由能数据，下半部分的是反应状态的自由能计算步骤。谢谢您的指导，我再好好检查一下您提到的这几点问题。另外，我还想请教下，电子态不一样是什么意思？是不是跟电荷和自旋多重度的设置有关？麻烦了谢谢！

我没看懂你每个格子的数据意义是什么，以及是什么计算过程。不论如何，一个正常的化学反应能变不可能是好几个Hartree（不论吸附的机理、位点错成什么样子，它也不会好几Hartree），所以肯定是有低级错误，比如读错了数、原子数不守恒，基组不一致、电子态不一样（或未收敛）等等，自己检查一下吧。

另外建议中间做计算时都用Hartree直接加减，最后再把反应能变换成你想要的单位，这样把单位换算造成的问题集中到一步里排查。