多谢sob老师，我先去捣鼓一下再问您。

你先用guess(save,only)让高斯产生初猜轨道并保存在chk里。然后观看初猜轨道图形，找出来能与你图中dx2-y2、dxy、pz对应的轨道编号，并且从输出文件中查看它们的不可约表示，如果不可约表示不同，之后计算时就用guess=alter把默认占据的dx2-y2与pz或dxy轨道进行交换。如果它们的不可约表示相同，你的目的就注定无法实现，因为不管怎么调收敛之后得到的结果都一样。