Merlot 发表于 2020-7-3 09:36 你当前的问题并不好去解释什么， 不仅能量差异很小，而且牵扯的因素太杂，既有环张力能，也有位阻、结构变形、共轭等方面差异的影响，索性还是不要去过度解释了，说也说不清楚。 |
snljty 发表于 2020-7-3 11:49 嗯嗯，谢谢。 |
Merlot 发表于 2020-7-3 11:12 建议看看卢老师这几篇博文。 《简谈量子化学计算中DFT泛函的选择》 http://bbs.keinsci.com/thread-536-1-1.html 《各种后HF方法精度简单横测》 http://bbs.keinsci.com/thread-6005-1-1.html 《谈谈量子化学中基组的选择》 http://bbs.keinsci.com/thread-3545-1-1.html 《谈谈赝势基组的选用》 http://bbs.keinsci.com/thread-5625-1-1.html 以及其中提到的一些其他博文。 |
Merlot 发表于 2020-7-3 11:12 那倒不如用ωB97M-V，至少MN15，不过这么小的分子不用双杂化泛函级别实在说不过去（弱相互作用ωB97M-V倒是未必比双杂化一定差）。(其实DLPNO-CCSD(T)有个服务器完全没问题） |
本帖最后由 Merlot 于 2020-7-3 11:13 编辑 snljty 发表于 2020-7-3 10:12 感谢回复。M06-2x确实很好，这个方法我也用来计算了，只是后面涉及到催化过程的计算，里面过渡金属，所以我全程讨论用的都是m06。CCSD(t)这个方法我之前就没用过，看到有文件计算张力能，说和MP2计算出来的趋势有一致性，我想MP2便宜，就拿来算了。以后会注意计算级别知识的积累。非常感谢你的回复。 |
本帖最后由 snljty 于 2020-7-3 10:15 编辑 Merlot 发表于 2020-7-3 09:36 你提到的几个计算级别都有严重的问题，说不太好听点就是纯属瞎算。得出来的结论根本没法保证定量正确，有的甚至未必比得上猜一个到底哪个能量高... M06主要应用是过渡金属类，算这种纯有机体系被M06-2X完爆。2-zeta的6-31G*基组算单点能，尤其是差距这么小的时候，根本不能保证定量顺序正确，精度太低。用MP2纯属搞笑，除了氢键体系能量精度感人，被同一个计算量级别的双杂化泛函完爆，比不过一堆合理的普通杂化泛函。CCSD(T)配合def-TZVP明显基组显得太小，严重缺乏高角动量的极化函数，对碳都没有f函数，根本配不上这种高阶后HF。这三个级别都纯属瞎算... 这个大小的分子有个稍微好点的电脑，跑RI-PWPB96-D3(BJ)/def2-TZVPP甚至RI-PWPB96-D3(BJ)/def2-QZVPP毫无压力，单点能精度比上面不知道高到哪里去了... |
| 参与人数Participants 1 | eV +4 | 收起 理由Reason |
|---|---|---|
|
| + 4 | 谢谢 |
sobereva 发表于 2020-7-3 01:51 谢谢老师提醒，我确实把环张力和环张力能混淆使用了，我要表达的是环张力能，ring strain energy(RES),计算使用的是M06/6-31g*，因为后面涉及到催化机理的计算，我没用大的基组。0.6 kcal/mol整体结构稳定性差异随着高精基组水平的增加会缩小，当使用MP2/def-TZVP 差距缩到了0.2kcal/mol，我见过有人做类似体系用CCSD(T)/def-TZVP 差距是0kcal/mol。不过这个能量差距并不影响对于具体环上张力能的判断段，增大基组，这两个异构体，相同环结构的差距还是在1.5kcal/mol。 我做了定域化轨道质心位置偏离连线图，如您所说，体现得不明显，偏离几乎看不出来，不如三元环明显。 如果不能从深层来解释，只用张力能差别解释二者的不同，不解释细微结构是否可以呢 |
|
看不到立体结构，光从平面图上不好判断什么 0.6 kcal/mol程度的差异，从能量计算角度来说都很难精确到这种程度上（比如不同泛函算出来的能量相对高低可能都不同），从ELF更是很难去讨论什么，也不要过度解释 应当区分环张力和环张力能，前者是力，量纲不是能量 有一些做法能体现出环张力效应，诸如BCP位置偏离原子间连线的距离、ELF/LOL/变形密度在成键区域的极大点偏离连线距离、定域化轨道质心位置偏离连线距离，用于成键的NHO轨道朝向偏离原子间连线的角度等等，但对于讨论五元环和六元环的差异，一般体现得不太显著，毕竟不是特别小的环。 |
手机版 Mobile version|北京科音自然科学研究中心 Beijing Kein Research Center for Natural Sciences|京公网安备 11010502035419号|计算化学公社 — 北京科音旗下高水平计算化学交流论坛 ( 京ICP备14038949号-1 )|网站地图
GMT+8, 2024-11-27 17:42 , Processed in 0.495366 second(s), 27 queries , Gzip On.
组图打开中，请稍候......
收藏 Add to favorites