wzkchem5 发表于 2021-7-15 19:52
你画的这两个轨道不是pi和pi*啊，是C-C sigma和C-H sigma的线性组合
pi和pi*关于烯烃平面是反对称的

老师，我给出的上面两张图分别是23.1和22.1轨道图，（7e.5o）的情况下，从26.1到24.1对应的是C=C的π，π*，OH的自由基轨道，23.1对应C=C的σ，所以想把20.1的OH自由基的P轨道交换到22.1

hhwang 发表于 2021-7-15 11:42
谢谢老师您的耐心答复，老师，这个反应是自由基的C-O键断裂的多参考计算，生成烯烃和OH自由基，我看到文 ...

你画的这两个轨道不是pi和pi*啊，是C-C sigma和C-H sigma的线性组合
pi和pi*关于烯烃平面是反对称的

wzkchem5 发表于 2021-7-15 17:11
这个是正常的，说明你要选的活性空间相对而言得到的CAS能量比较高，CASSCF计算会自动优化轨道使得能量最 ...

谢谢老师您的耐心答复，老师，这个反应是自由基的C-O键断裂的多参考计算，生成烯烃和OH自由基，我看到文献选取的活动空间是（5e,4o），我选择这个范围进行轨道交换，检查发现在小于3埃的时候，轨道能正常交换，大于等于3埃轨道交换不成功，同时也进行了（7e,5o）的交换，这个活化空间范围应该可以，但是轨道交换不成功。（5e,4o）的时候活化空间目标是OH的自由基占据轨道，孤对电子P轨道，加上C=C键的π和π*，孤对电子P轨道是交换进去的轨道，由于不会看轨道，扩展到（7e,5o）的时候，希望把上面的几个轨道同样包含进去，但是把OH自由基孤对电子P轨道交换进去的时候不成功，老师我把22.1和23.1对应的轨道图形贴上来了，OH自由基孤对电子P轨道想交换上面的22.1轨道。
现在有几个问题想请教您：1.（5e,4o）的时候为什么在一定的键长范围能交换成功，超出了键长就交换失败呢？这几个活化空间内的轨道选取是否合理？
2.（7e,5o）的轨道交换是否有问题？是不是不交换能量更低，所以轨道又变回去了？22.1和23.1分别属于什么轨道？
对于这种现象一直比较困惑，希望能得到老师的解答，非常感谢您！

hhwang 发表于 2021-7-15 09:19
老师，我检查了一下不交换轨道和交换轨道的输出文件，因为两者设置是不一样的，第一步的迭代不相同，最后 ...

这个是正常的，说明你要选的活性空间相对而言得到的CAS能量比较高，CASSCF计算会自动优化轨道使得能量最低，有时候就导致把你交换过的轨道又交换回去了。
仔细检查一下轨道有没有交换对，如果是对的，考虑是不是活性空间太小了

wzkchem5 发表于 2021-7-15 14:43
首先确认一下，是只有最后收敛的结果一样，还是连第一步迭代都一样？

老师，我检查了一下不交换轨道和交换轨道的输出文件，因为两者设置是不一样的，第一步的迭代不相同，最后计算的能量是一样的，收敛结果一致。请问为什么会出现这种交换不成功的情况呀？

hhwang 发表于 2021-7-15 04:42
老师，我看到您提到HF和CASSCF轨道顺序不一致是正常的，对于我当前的计算采用下面方法：
basis=vdz
B5= ...

首先确认一下，是只有最后收敛的结果一样，还是连第一步迭代都一样？

wzkchem5 发表于 2020-9-16 18:27
首先，CASSCF本身不存在HOMO的概念，HOMO指的是最高占据轨道，但你的active轨道多少都有占据，只不过有的占 ...

老师，我看到您提到HF和CASSCF轨道顺序不一致是正常的，对于我当前的计算采用下面方法：
basis=vdz
B5=10.00
{rhf
wf,49,1,3
orbprint,3}
put, molden, TS2-1_10_hf.molden
{multi;rotate,20.1,22.1,0;closed,21;occ,26;wf,49,1,1;orbprint,3}
put, molden, TS2-1_10_multi.molden
第一步通过rhf计算得到相应的轨道信息，然后根据这一信息，在下一步multi计算中进行轨道交换，但是我
通过轨道交换的计算结果和未交换轨道计算结果对比发现，最后计算出来两者能量完全相同，经检查发现轨道交换没有成功，请问老师这种情况该怎样解决？

你好，我能问一下你问中提到的文献是哪篇文献吗

wzkchem5 发表于 2020-9-16 18:27
首先，CASSCF本身不存在HOMO的概念，HOMO指的是最高占据轨道，但你的active轨道多少都有占据，只不过有的占 ...

非常感谢您这么快回复。。active orbital是放置的优化容器。按照这样子，那么我的occ设置是对的，八个轨道，其中sigma对应的A1是4条，B1/B2都对应pi轨道， 总和是4，平均分配，各自为2。 剩余的问题就是wf里面的sym.  HF 里面说wave function的symmetry 是2. 但是 casscf里写state symmetry 1 space symmetry =2，然后NOground state X2Pi态，这里的state symmetry 和 space symmetry 有什么区别？哪个代表wf 里的sym?

首先，CASSCF本身不存在HOMO的概念，HOMO指的是最高占据轨道，但你的active轨道多少都有占据，只不过有的占据数接近2，有的接近1，有的接近0而已，但是都大于0。
其次，权且按照不严格的叫法把它叫成HOMO，那么因为HF和CASSCF属于不同的方法，轨道顺序不一样也是正常的，就好比你做HF和DFT计算，HOMO也有可能不一样。