sobereva 发表于 2020-10-14 08:07
好消息，Multiwfn已经可以直接从ORCA输出文件里读取Fock矩阵用于计算双杂化轨道的能量了，见http://bbs.kei ...

太感谢社长了！没见过更新这么及时的！

好消息，Multiwfn已经可以直接从ORCA输出文件里读取Fock矩阵用于计算双杂化轨道的能量了，见http://bbs.keinsci.com/thread-19819-1-1.html

是否让Multiwfn计算轨道能量不影响轨道形状，只影响轨道顺序，因为Fock矩阵是在轨道定域化之后才拿来求本征值的

我刚用Multiwfn手册4.19.1节的butadiene做了测试，对于当前版本，不管是只定域化占据轨道，还是定域化占据+空轨道，最终占据轨道能量和形状都是相同的

关于使用ORCA的Fock矩阵，有一点我之前忘说了，ORCA的基函数顺序和一般程序不一样，哪怕对于p壳层也是如此。Gaussian里，以及Multiwfn内部，p壳层的顺序都是X,Y,Z，而ORCA则是诡异的Z,X,Y，因此其输出的Fock矩阵元的顺序也和Gaussian（以及.47中的）不符，因此需要自行调整成Gaussian的顺序。

zjxitcc 发表于 2020-10-6 16:35
（1）不能对所有轨道进行局域化。只能对三者中任一者进行局域化：双占据轨道、单占据轨道、空轨道。超出 ...

的确是这样的，在Multiwfn中是分别对占据和非占据轨道做定域化，但占据轨道的<i|F|i>值与单独只做占据轨道定域化的完全不一样。

ghifi37 发表于 2020-10-6 16:19
感谢回复，我也觉得加不加入Fock matrix不应该影响到定域化除能量外的结果，否则matrix就成了一个必要条 ...

（1）不能对所有轨道进行局域化。只能对三者中任一者进行局域化：双占据轨道、单占据轨道、空轨道。超出范围进行局域化都是错误的。否则怎么会有占据和非占据的说法。
你不小心混合了占据轨道和空轨道，它就不是HF解了，连HF能量都不对了。

（2）不能说“轨道能量”，而应该说<i|F|i>值。

ghifi37 发表于 2020-10-6 00:34
在不加入Fock matrix的时候，Gaussian和ORCA定域化的轨道除了部分编号不同外，其它都很相似；加了matrix ...

HOMO/LUMO不是可观测量，且在局域轨道下也没有能级之说（即无HOMO、LUMO，更无HOMO-LUMO），可以说算符的期望值<i|F|i>，这个量随着局域轨道的不同而不同。目前局域化方法有数不清的种类（例如Multiwfn就支持PM和Boys至少两种），每种局域化方法都可以算出一套<i|F|j>。因此你可以算<i|F|j>这套值，但是不能说HOMO-LUMO，而且<i|F|i>-<a|F|a>会随着局域化方法的不同而不同，要让它与HOMO-LUMO一致，只能是“凑”，所以意义不大。

当然，这与你在上一层的问题是另一个范畴了。提供Fock matrix不会影响局域轨道，因为局域化过程用不到Fock矩阵。Fock矩阵用于局域化结束后最后算期望值<i|F|i>用的。

sobereva 发表于 2020-10-5 00:59
轨道定域化并不保证gap不变，本身轨道能量就不是可观测量。你看到的情况没有什么异常。另外，定域化之后就 ...

在不加入Fock matrix的时候，Gaussian和ORCA定域化的轨道除了部分编号不同外，其它都很相似；加了matrix后，Gaussian的除了能量外，其它的都看不出明显变化；ORCA却连轨道形状都完全不一样了，看不出明显的sigma和pi的样子，应该是matrix有问题。我直接把matrix和47文件中的$Fock字段比较，数值大小的变化规律基本类似，但也有局部异常；matrix和ORCA的原始数据已确保一致。请教社长：
1，matrix会影响定域化轨道的形状吗？
2，matrix应该选择ORCA最后一步SCF的结果吧？

sobereva 发表于 2020-10-5 00:59
轨道定域化并不保证gap不变。你看到的情况没有什么异常。

为了确认你产生Fock_matrix.txt的方式绝对正确 ...

谢谢社长快速回复，我试一下！只是今天你还要开培训，现在都还没睡，这么弄身体可吃不消，不好不好……

轨道定域化并不保证gap不变，本身轨道能量就不是可观测量。你看到的情况没有什么异常。另外，定域化之后就没有HOMO、LUMO一说了。

为了确认你产生Fock_matrix.txt的方式绝对正确，可以找个简单体系比如甲醛，在HF/def2-SVP下，和Multiwfn定域化Gaussian产生的轨道的结果对比一下。