wzkchem5 发表于 2020-11-27 22:47
假如Int_A1和Int_A2转换能垒高的话，你应该研究之前的反应，确定之前的反应生成的是Int_A1还是Int_A2，而 ...

好的，多谢老师指点

LPY12345 发表于 2020-11-27 21:38
谢谢老师回复，您看我这样对吗。
假如Int_A1与Int_A2几乎不可以互相转化的，即两配位方式互换能垒甚至高 ...

假如Int_A1和Int_A2转换能垒高的话，你应该研究之前的反应，确定之前的反应生成的是Int_A1还是Int_A2，而不能简单地根据能量判断是Int_A1
不是这样算的，而是反应物95% Int_A1 + 5% Int_A2，过渡态（Ts_A2_CO更多，假设也是95:5的比例的话）95% Ts_A2_CO + 5% Ts_A1_CO。参见DOI: 10.1021/ar1000956

wzkchem5 发表于 2020-11-27 20:05
只要Int_A1和Int_A2互相转变的过渡态明显低于Ts_A2_CN，就可以认为Int_A1和Int_A2处于快平衡。这种情况下 ...

谢谢老师回复，您看我这样对吗。
假如Int_A1与Int_A2几乎不可以互相转化的，即两配位方式互换能垒甚至高于本反应，那这个反应就是实际反应过渡态就是Ts_A1那一个系列的。因为Int_A1能量低，对应CO选择性

假如两个Int可以互换，这就得算两个Int的玻尔兹曼分布，然后我有一点疑惑的是，算完玻尔兹曼分布之后，我该如何解释反应。
是否是以玻尔兹曼分布为权重，来重新拟合CO与CN的反应速率常数，比如就这个反应，假如Int_A1占95%，A2为5%，那么实际的反应常数则是95%Ts_A1_CO+5%Ts_A2_CO所算出的速率常数（CN也如此），如果这样的话依旧可以说CO占动力学优势。如果是按老师您刚刚所说，直接看Ts_A2与Int_A1的差，这样这个反应就是以CN为主了。请问老师，在他们两个Int可互换的情况下，哪一种说法是对的？

全程反应不考虑热力学控制，同时之前的实验结果不与该提问发生关系，仅仅就是一个假设性提问而已。

LPY12345 发表于 2020-11-27 19:34
多谢老师指点，我还想问一下，假如这个反应我把它的能垒抬高一点，让它变成动力学控制反应（假设的），我 ...

只要Int_A1和Int_A2互相转变的过渡态明显低于Ts_A2_CN，就可以认为Int_A1和Int_A2处于快平衡。这种情况下可以用Boltzmann分布，不过算出来的能垒等价于直接用Ts_A2_CN（或Ts_A2_CO）减去Int_A1，所以不需要显式地用Boltzmann分布做计算。

wzkchem5 发表于 2020-11-27 19:10
这个反应可能是热力学决定的，因为总反应的Gibbs自由能变化虽然是负的，但是负得不多，所以反应有一定可 ...

多谢老师指点，我还想问一下，假如这个反应我把它的能垒抬高一点，让它变成动力学控制反应（假设的），我是否可以用我上面提到的玻尔兹曼分布权重的方法来解释这个实验现象。

LPY12345 发表于 2020-11-27 14:12
不好意思老师，画错了，这个才是对的。

这个反应可能是热力学决定的，因为总反应的Gibbs自由能变化虽然是负的，但是负得不多，所以反应有一定可逆性，导致一开始生成Pdt_CN多，但是逐渐通过先发生逆反应再发生正反应的方式变成Pdt_CO。

wzkchem5 发表于 2020-11-27 13:59
你画的图不是不管对于Int_A1还是Int_A2都是Pdt_CO是动力学有利的产物吗？

不好意思老师，我画错了，在下面已更正

你画的图不是不管对于Int_A1还是Int_A2都是Pdt_CO是动力学有利的产物吗？