wangxm 发表于 2024-9-2 14:15 你理论上算的是各种共振式的平均，实验上也是各种共振式的平均，因此即使有差别也不是因为共振式的问题 |
wzkchem5 发表于 2020-11-30 22:33 想请教老师，这么说的话，这种理论上存在共振式结构的分子，优化后计算的光物理性质是不是和实验上观测到的有一定差别呢？ |
云归处 发表于 2020-11-30 14:08 可以用NPEPA方法（JCC, 2019, 40, 1509）计算共振式比例，NBO7可以算。或用EzReson程序计算，GitHub上可下载。 |
| 如果说非要搞这么个玩意出来算能量的话，可以用XMVB |
wzkchem5 发表于 2020-11-30 22:33 非常感谢老师的详细解答，您的回复让我找到了自己的一个知识盲区，真的非常感谢！ |
喵星大佬 发表于 2020-11-30 16:35 谢谢老师的解答  |
Accelerator 发表于 2020-11-30 14:54 是我基础知识不够扎实，非常谢谢老师的指导 |
云归处 发表于 2020-11-30 14:21 这种问法说实话是“很不理论”的，我觉得你不要遇到了现象A、自己推测理论B能解释，然后问理论B怎么算。你应当直接问实验上到底有什么实验现象（实验可测量量）需要解释/预测，大家可以帮你找到更合适的指征。 |
云归处 发表于 2020-11-30 14:21 我在以上几个帖子的基础上补充一下，即使算出来能量差，也不能和实验上的任何量挂钩。 如果你有办法能从实验上观察到这个中间体，你会发现真实结构自始至终处于两个结构之间的某个点，正电荷自始至终是氮上有一些，碳上有一些（其他原子上也稍微有一些，因为正电荷还可以共振到其他的位置），并不是一会在氮上，一会在碳上，你根本观察不到电子结构的变化，而且这不是因为共振太快了你实验观测不到，而是共振根本就不存在。 所谓“共振式”里的“共振”一词，完全是比喻义，不代表真的存在某种往复的电子运动。之前在凯库勒的时代，人们是相信有这种往复运动的，但是后来分子轨道理论出现以后，人们就发现这种往复运动不存在了，分子是静态地处在各个共振式的中间。不过因为共振式仍然是方便实验化学家理解的一个工具，同时在价键理论的计算中也会用到，所以这个概念仍然保存至今，且因为历史惯性原因没有改名。就像我们张口闭口说“轨道”，电子轨道是从Bohr原子模型来的，但是后来人们发现Bohr原子模型是错的，电子并不是沿着某个闭曲线绕核转的，而是弥散成电子云，不过轨道一词仍然沿用下来了。 |
喵星大佬 发表于 2020-11-30 16:35 这样能求出能量差，但是不能求出势垒，两个共振式之间仍然是无垒反应。 |
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本帖最后由 一颗赛艇 于 2020-11-30 17:33 编辑 我只能说你们老师应该是只做实验的，理论知识有缺陷，问了一个错误的问题 他们经常这样 |
| 参与人数Participants 1 | eV +2 | 收起 理由Reason |
|---|---|---|
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| + 2 | 话糙理不糙 |
喵星大佬 发表于 2020-11-30 16:35 这样不是纯粹的单一共振式 此外CDFT施加电荷约束能否正确表现N上带有形式电荷的共振式，我是存疑的 |
Accelerator 发表于 2020-11-30 14:54 直接优化完结构 然后在NWChem里面分别约束一个正电荷在N或者C上分别看看比真正的电子结构能量高多少倒是可以哦 Q-Chem和ADF也可以做这种 |
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共振式是人为假想的结构，不存在“两个极限共振式结构之间的能量差” 想表征反应性有很多有意义得多的方法，例如考察原子电荷、轨道形状等。 如果非要得到某些极限式的能量，可以使用XMVB等价键程序。 |
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