pet 发表于 2021-1-11 17:45
十分感谢老师的耐心回复，我优化用的M06-2X，单点能用的CCSD(T)/cc-pVTZ，如果单点能没有加density pop=N ...

不加pop=NO就是HF轨道。HF轨道可以用来做电子密度差，但是只有HF的质量，而HF比DFT还差，所以你的CCSD(T)相当于白跑了，还不如跑个M06-2X/cc-pVTZ。
这个报错是说高斯不支持CCSD(T)水平下的密度。按我的理解，如果只是定性说明问题，M06-2X足够了，甚至基组也不需要cc-pVTZ，类似6-311G(d,p)级别的基组就足够好了。
至于用了NBO结果会变化，我之前没有画过加了NBO的输出文件的密度，所以不是太清楚发生了什么，怀疑是计算密度的时候错把NBO按NO的公式去算密度了。如果是这样的话，那么不能用，不知道有没有人能科普一下这种情况下读到的密度到底是什么。不过总之不写NBO肯定是更保险的。

pet 发表于 2021-1-11 17:45
十分感谢老师的耐心回复，我优化用的M06-2X，单点能用的CCSD(T)/cc-pVTZ，如果单点能没有加density pop=N ...

Gaussian没有CCSD(T)的一阶解析导数，但是计算后HF密度必须计算一阶导数。非要用CCSD(T)级别，换PSI4。看卢老师博文《在Multiwfn中分析比CCSD更高级别波函数的方法》 http://bbs.keinsci.com/thread-7396-1-1.html

pet 发表于 2021-1-10 16:27
谢谢老师的回答，现在问题2还是没弄明白，我问题2下面那个图里，左边的图是用的NBO轨道，右边的是自然轨 ...

电子密度差分只需要电子密度，原则上不需要任何轨道。如果你用来做密度差分的软件没有办法直接读取你的量化软件计算出的电子密度，那么有可能可以读入自然轨道，然后用自然轨道的信息把密度重新构建出来。但是假如可以直接读密度，那么应该直接读密度，不要用自然轨道。
电子密度差分不需要知道NBO轨道，知道NBO轨道对电子密度差分本身也没有任何帮助。

wzkchem5 发表于 2020-12-9 20:56
1. 一般用单点能的方法基组，因为单点能的理论级别更高。有几个例外：Mulliken、Lowdin等分析要求基组不 ...

谢谢老师的回答，现在问题2还是没弄明白，我问题2下面那个图里，左边的图是用的NBO轨道，右边的是自然轨道，一般做电子密度差分需不需要用NBO轨道呢？   对什么时候要用NBO轨道分析总是很模糊。

pet 发表于 2020-12-9 18:07
十分感谢老师的回答，可我还是没太整明白，可否再请教老师几个问题？
1. 做这种轨道分析的时候一般是用 ...

1. 一般用单点能的方法基组，因为单点能的理论级别更高。有几个例外：Mulliken、Lowdin等分析要求基组不能太大，此时优化时的基组可能更适合；当优化用的是DFT，而单点能用的是post-HF方法时，单点能计算的分子轨道其实是HF轨道，质量可能不如DFT轨道的质量高（不过如果只分析密度或多电子波函数，那么可以不用考虑这个）
2. 你图里给的是正则轨道，还是自然轨道，还是其他的什么轨道？
3.1. 是轨道的序号。程序中间可能会把轨道重新排序，所以输出文件里面一个地方的轨道序号和另一个地方的轨道序号可能不一致。
3.2. 对。把两个轨道画出来看一下形状，看看电离的时候能否近似假设只有一个LP电离了，如果能，就只分析那个LP，否则两个都分析
3.3. 对，是否要相加或相减取决于你分析的目的，推一下就知道了，如果不知道应该相加还是相减，说明你还没搞清楚你分析的目的
3.4. 和两个轨道的具体成分有关，比如n和pi*、pi和pi*、pi和n*的作用就是共轭，n和sigma*、pi和sigma*、sigma和n*、sigma和pi*的作用就是超共轭，等等，找本物理有机的教材看一下就知道了。

pet 发表于 2020-12-7 22:59
电离后是明显C2-C4键长拉长，LBO变小，但是我现在想知道为啥是这个键变化这么大，不是应该从电离前的结构 ...

对，垂直电离的结构

wzkchem5 发表于 2020-12-7 22:47
这是电离前的计算结果吗？你应该算电离后的

电离后是明显C2-C4键长拉长，LBO变小，但是我现在想知道为啥是这个键变化这么大，不是应该从电离前的结构来分析吗？  或者是从垂直电离的那个结构来分析？？

pet 发表于 2020-12-7 22:03
谢谢sob老师，我对比了键长，LBO键级，HOMO轨道成分以及E(2)分析结果如下，我咋觉得这从哪个看都是C2-C4 ...

这是电离前的计算结果吗？你应该算电离后的

pet 发表于 2020-12-6 21:58
谢谢sob老师，我做了垂直电离过程的密度差图如下(isovalue=0.01)，电子比较多的是从旁边的双键转移走，C4 ...

凡是给出这种图的时候应当说清楚各个颜色代表什么含义。如果绿色是电离后电子密度降低部分，这是直接证据这个键被削弱了，更倾向于断裂。

从原子电荷讨论没什么意义，本身这主要涉及的是键特征的变化。

由于O可能对对面的C-C的sigma反键轨道有超共轭作用，令其有所削弱（NBO E2分析可以体现。另外也可以根据键级做对比），使得对面C-C键上的电子能量相对高一些（可以看看HOMO轨道，是不是在对面C-C上分布得多一些），因此电离时电子从那头掉的更多。

其实我认为分析这个问题的实际意义也不大，毕竟两个CH3是化学等价的，而由于OH朝向破坏了对称性，肯定是只掉下来一个CH3。

pet 发表于 2020-12-7 09:36
谢谢老师的回答，可否再请教一下老师共振式分析具体是要怎么分析呢？  怎么去解释OH朝向对CH3的影响导致 ...

从共振式分析，假设C-C键完全断裂，那么会生成一根C=O双键。你的C-C键没有完全断裂，但是C-O肯定也会有一些双键的特征。
如果是和羟基氢成反式的CH3脱离，O的孤对电子更容易反馈到C-C sigma*上，因此更容易形成双键。

wzkchem5 发表于 2020-12-7 08:55
我觉得还是从共振式分析比较本质一些

谢谢老师的回答，可否再请教一下老师共振式分析具体是要怎么分析呢？  怎么去解释OH朝向对CH3的影响导致是与OH反向的CH3容易脱离呢？