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不稳定波函数有什么意义?是激发态波函数么?

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发布时间: 2021-1-8 12:30

正文摘要:

如果做stability check后发现当前波函数是不稳定的,那么这个波函数有什么意义? Gaussian的《Exploring chemistry with electronic structure methods 2nd Edition》(P34)说“in other words, there is a lower ...

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granvia 发表于 Post on 2021-1-8 13:12:53
不矛盾。都是基于变分原理,基态波函数能量最低,变分法按极小点进行优化。不稳定的波函数肯定不是极小点,能量也高于基态
zjxitcc 发表于 Post on 2021-1-8 13:08:45
本帖最后由 zjxitcc 于 2021-1-8 13:12 编辑

stability check原理公式都是一样的,只是你看到的叙述/解释不一样。不稳定波函数一般没有意义。这里的Hessian矩阵就是电子能量对轨道系数求二阶偏导得到的Hessian矩阵

一些特殊的不稳定波函数(假定是单个行列式)可以看做是某个激发态的近似、或某个激发态的组成部分,不会完全正好对应于一个真正的激发态,因此“does not correspond to the ground state”不是非此即彼的关系,不是“除了基态就是激发态”这种意思。

即使是当今的Maximum Overlap Method (MOM)、delta-SCF 这些单行列式 激发态方法,也不是 把不稳定波函数直接搬过来无脑使用,都是修改了理论方法/算法的。一些特殊的不稳定波函数 是可以作为MOM这些方法的初始猜测的(注意不是最终结果,是初猜)。

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北大-陶豫 发表于 Post on 2021-1-8 12:40:34
没有意义。不是激发态波函数。
典型的例子:把氢气分子的键长拉得很长,用RHF计算,那么得到的波函数是不稳定的,对自旋施加扰动后会得到对称破缺的波函数,能量更低。

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