pet 发表于 2021-1-14 20:14 算算异构化能，如果转移过去能量降低很多，按照Bell–Evans–Polanyi原理势垒会比较低 转移前后的相对能量可以试图根据相连基团对碳正离子稳定性影响的角度讨论 你的实际体系和我起初预想的不同，当前倒是没什么三中心作用。 |
pet 发表于 2021-1-14 20:14 因为你这种体系本身就是高度不稳定，在有机体系里很难产生的，所以有甲基转移一点也不奇怪，也没什么需要解释的。 |
wzkchem5 发表于 2021-1-14 18:38 是的，明白老师您的意思，我就是看到文献里有说在有机体系里面，甲基的转移不太常见，然后自己做的这个分子是在电离之后，很容易发生甲基的转移，势垒只有几kcal，就想看一下是为什么。如果说要跟别的比的话，大概就是拿离子里的转移跟中性分子里的比，或者跟类似的分子或离子对比，看是不是哪个官能团在起作用，老师您有没有什么建议呢？ |
pet 发表于 2021-1-14 16:07 没有任何分析能解释“较低”，因为“较低”这个判断完全是主观的。只能去讨论“较某个反应低”。比如你有两个类似的反应，用键级之类的方法说明第一个反应的势垒比第二个反应低，这个可以。但是你单拿出一个反应来，要解释这个反应的势垒较低，这个没有办法做的，因为你根本没法严格定义什么叫做“较低”，张三是做超低温惰性气体matrix反应的，觉得10kcal/mol就已经高得不能反应了，李四是做高温反应的，觉得40kcal/mol就算是很低的了。 |
pet 发表于 2021-1-11 09:41 可以对IRC过程用Multiwfn绘制不饱和键的两个原子与甲基碳定义的平面上的ELF填色图试图讨论，也可以算一下三中心键级随IRC过程的变化看看是否出现过三中心作用 ELF综述和重要文献小合集 http://bbs.keinsci.com/thread-2100-1-1.html 通过键级曲线和ELF/LOL/RDG等值面动画研究化学反应过程 http://sobereva.com/200 |
本帖最后由 pet 于 2021-1-11 16:07 编辑 sobereva 发表于 2021-1-11 03:17 谢谢sob老师的回答，请问这种情况可以通过什么来解释呢？ 感觉上是不饱和键对甲基有某种吸引，但是怎么能够表现出来呢？ 抱歉上面那个开壳层的HOMO我说错了，本来是想问的是只分析α的HOMO还是α，β的HOMO都分析？这样两种电子一分开就不知道该咋看了...... |
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CDA不是用于这种情况的 跟HOMO没直接关系 你既然都知道HOMO有alpha和beta只分，还“只分析HOMO”，这自相矛盾 你太高估HOMO的价值了，HOMO没有你想象得那么有实际意义 |
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