liyuanhe211 发表于 2015-11-17 17:44
谢谢Sob老师，我试一下guess=mix。

之前没有试guess=mix，而直接做片段初猜的原因是分子的HOMO和LUMO ...

HOMO-LUMO的mix仅仅是为了破坏对称性，并没有物理意义，只要波函数对称性稍微能被打破，破缺就会在SCF过程中自动蔓延到整体，使得最终你得到的是实际基态。

sobereva 发表于 2015-11-17 00:40
用不着片段初猜，通常guess=mix结合非限制计算就够了。
等实际。算完了看看自旋密度图就知道了。

谢谢Sob老师，我试一下guess=mix。

之前没有试guess=mix，而直接做片段初猜的原因是分子的HOMO和LUMO都不在要反应的双键上，是分子远端羰基的pi* 和 O-Lone Pair，感觉混合HOMO-LUMO可能不行。

hcxytpp@163.com 发表于 2015-11-16 16:19
J.AM.CHEM.SOC.2003, 125,6384 6385
DOI：10.1021/ja034779z

等等，三重态的双自由基不应当是S^2 = 1*2 = 2？S^2 = 1指示了那种自旋态？

hcxytpp@163.com 发表于 2015-11-16 16:19
J.AM.CHEM.SOC.2003, 125,6384 6385
DOI：10.1021/ja034779z

读了推荐的文章，确实在我的体系里也有可能发生类似两次亲核加成的分步过程。不过文章中似乎计算了三重态的双自由基（S^2=1）。这倒是没想过，一直在算单重态的，考虑试一下。

用不着片段初猜，通常guess=mix结合非限制计算就够了。
等实际。算完了看看自旋密度图就知道了。

hcxytpp@163.com 发表于 2015-11-16 16:15
我最近也在找[2+2]的过渡态，找图中所示过渡态几乎没找出来，这篇文章（还有类似的一些老文章）提出了四种 ...

J.AM.CHEM.SOC.2003, 125,6384 6385
DOI：10.1021/ja034779z

我最近也在找[2+2]的过渡态，找图中所示过渡态几乎没找出来，这篇文章（还有类似的一些老文章）提出了四种可能的历程，后面就找到第四种经历双自由基中间体历程的