sobereva 发表于 2021-1-30 01:11 多谢老师回复，大変勉強になりました。 |
wangzhe 发表于 2021-1-29 20:25 Multiwfn也给出了完整的alpha和beta之间的重叠矩阵ovlpmat.txt，看看对应beta 77的第77列中哪些行（alpha MO）的数值比较大就可知晓具体情况 |
wangzhe 发表于 2021-1-29 20:25 我感觉这有点为了套概念而去做分析。SOMO-HOMO conversion这个概念能说明或解释什么样的实验现象？ 另外，这个概念所依存的前提首先是单电子近似，其次需要考虑的一个beta虚轨道—而虚轨道对单电子近似下的实际波函数无任何贡献，因而对体系所有性质无任何作用。更何况，根据你的结果，UHF下的alpha-beta配对已经相当模糊了，说服力不够。（另外我不认为应该考虑ROHF，毕竟UHF使得体系基态能量最低，波函数更接近真实波函数—变分原理。更何况在ROHF框架下，SOMO-HOMO conversion这个概念根本就不成立）。还是那句话，SOMO-HOMO conversion有什么重要意义或深刻的insights吗？ |
Multiwfn里直接就有计算alpha和beta轨道间重叠积分的功能，在手册3.100.5节介绍了。载入含有非限制性波函数的文件，然后主功能100里选子功能5再选1，可以得到诸如下面的输出，可见alpha和beta匹配程度最高的轨道对的序号都告诉你了，重叠积分数值越接近1说明匹配程度越高
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zjxitcc 发表于 2021-1-29 17:50 太感谢了！我去看一下，谢谢！ |
本帖最后由 zjxitcc 于 2021-1-29 16:51 编辑 wangzhe 发表于 2021-1-29 16:29 哦你是在SOMO-HOMO conversion这种体系里分辨是否空间轨道一致啊，那有办法，你根据alpha/beta分子轨道间的重叠积分（即空间部分的重叠积分）矩阵元判断，数值越接近1.0的表明它俩长得越像。你可以在Multiwfn里找找有没这个功能。 自己写代码变换出空间部分的重叠积分也行，用别的软件也行。 |
| 参与人数Participants 1 | eV +5 | 收起 理由Reason |
|---|---|---|
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| + 5 | 谢谢 |
zjxitcc 发表于 2021-1-29 17:15 感谢回复。 因为最近在做SOMO-HOMO conversion相关的计算，文献中用的都是U来计算的。如果用RO的话，轨道能量上没法判断是否具有SOMO-HOMO conversion的性质，因为RO计算的轨道都是SOMO能量最高。文献中的分子也计算过了，肉眼判断alpha/beta轨道长得一摸一样，因此我觉得可能文献作者是通过肉眼判断。 |
wangzhe 发表于 2021-1-29 16:03 只有那些芯轨道能用肉眼看出来，alpha/beta轨道长得几乎一样，这些轨道在RHF/ROHF下也有，没有歧义。其他轨道（价轨道）若强行指认，都是存在歧义的，即这个人看起来像，那个人又说不像。因此不建议强行指认。 除非你算出来自旋是严格三重态（即几乎等于三重态ROHF），否则既然是非限制性的方法，就注定一些轨道的alpha/beta空间部分长得不一样，无法归属，这是方法决定的。 |
zjxitcc 发表于 2021-1-29 16:50 感谢回复。 RO也算过，目前只是想知道有什么方法可以判断U的结果中α MO和β MO轨道归属的问题。 |
那你做三重态RO计算不就好了 |
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