卡开发发 发表于 2021-3-14 23:00
作者的溶剂化应该是他们自己搞的一套。另外按道理这个电子应该不是直接更改体系的电荷，而是按照-eU来加 ...

好的，谢谢~

calamity 发表于 2021-3-14 19:48
那对于问题中的那个反应来说，假如我已经算出了初态的能量Eis和末态的能量Efs（末态假如了OH-离子并相对 ...

作者的溶剂化应该是他们自己搞的一套。另外按道理这个电子应该不是直接更改体系的电荷，而是按照-eU来加到能量上，直接加的电荷是用来控制电位U的。

calamity 发表于 2021-3-14 14:13
那请问是不是他这里的反应热和能垒的计算并不涉及到OH-的溶剂化能？

涉及到，作者这里的意思是，他们的溶剂化模型对这个溶剂化能能够处理的比较好：

which was determined from first-principles calculations and is in agreement with experimental measurements

卡开发发 发表于 2021-3-13 22:26
1、文献中OH-单独计算的溶剂化能是因为OH-直接使用作者所提到的隐式溶剂模型不容易正确描述OH-的溶剂化能。 ...

那请问是不是他这里的反应热和能垒的计算并不涉及到OH-的溶剂化能？

1、文献中OH-单独计算的溶剂化能是因为OH-直接使用作者所提到的隐式溶剂模型不容易正确描述OH-的溶剂化能。这种方式在小分子的溶剂化能中也非常频繁使用，比如H+ H3O+ OH- H2O等都有数据可查。

2、引入外电子不是用来估计电子转移的，而是用来控制电位。文中已经提到了，电子转移的自由能垒dG≠(U)=dG≠(U0)+β(U-U0)，我所了解的情况是，一般β可按照0.5F近似估计，也可以按照反应自由能dG(U)=dG(U0)+β(U-U0)近似估计，也许还有别的计算方法。