zjxitcc 发表于 2021-11-8 10:15 老师，我计算过渡态，得到了两步反应，第一步是烯烃先进攻氮原子，第二步是氮原子脱氢，然后H和烯烃发生加成，这样合理吗？ |
xxzj 发表于 2021-11-8 11:12 你说的跟我说的完全不是一码事。我说的是存在另一种反应机理，你说的是在你设想的机理下如何算能垒。风马牛不相及。 |
本帖最后由 xxzj 于 2021-11-8 11:16 编辑 zjxitcc 发表于 2021-11-8 10:15 老师，但是我跑完IRC，得到的反应物对应的不是A，而是下图TS2中A''的结构，正好相对于A少了一个氢原子，接下来是想计算吉布斯自由能比较反应能垒，但是现在反应物对不上，就差别在一个氢原子，所以想请问老师这样的情况应该如何处理？是计算吉布斯自由能时只计算A，B，TS2，C这几个能量就可以了吗？谢谢您 
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xxzj 发表于 2021-11-8 09:00 也有可能是单步的协同反应，直接把N-H键加成到C=C双键上，类似[2+2]环加成 |
本帖最后由 xxzj 于 2021-11-8 09:06 编辑 sobereva 发表于 2021-3-15 04:14 老师，您好，想向您请教一个问题，现在有一个反应为图中的A+B=C，其中需要氢原子先加成到“2”位置，然后N原子加成到“1”位置，关于第二步N原子加成到“1”位置已经找到过渡态，但是关于第一步氢原子加成到“2”位置处一直找不到过渡态，是否代表这步不需要过渡态？
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zjxitcc 发表于 2021-3-15 15:43 多谢，我再继续做下看看结果，后续不懂问题再来请假您！ |
ms860309 发表于 2021-3-15 16:22 多谢，我看看拿加成后的产物优化下，看看是啥结果，后续再有不懂的问题再请教您！ |
clark_yang 发表于 2021-3-15 15:32 應該是能量突然有上升又繼續下降 ( guess 另外鍵長你看著斷鍵是不一定有斷 如同樓下的Z老師說的 印象中看過有人說在計算化學bond的概念不是特別強 我可以補充下 我通常找transition state用的是string method (不管double ended或者single) 有時候跑出來結果會有多個barrier這時候string method會自動截斷取前面的barrier 這時候(假設有兩個barrier)就代表中間那個低谷是intermediate 如果跑irc理論上就會找到reactant跟intermediate 另外個那個barrier是跨不過去的 所以如果你irc發現能量上升不少就有可能又跨過一個barrier (雖然這種downhill的opt不太可能發生這種事情) |
本帖最后由 zjxitcc 于 2021-3-15 15:50 编辑 clark_yang 发表于 2021-3-15 15:32 有多种手段验证一个IRC中是否 不小心跨过了1个中间体（理想情况下一个IRC中是不能存在中间体的，但是实际中由于计算的步长等影响，可能不小心跨过了1个中间体）： （1）减小IRC步长，重新跑个IRC路径，点数更密，不容易漏掉或跨过中间体。 （2）取两三个IRC路径中值得怀疑的点（一般是IRC曲线肩峰平坦处and力很小的结构），做个结构优化（加上calcfc，且要缩短结构优化步长），看看是否会停留在附近的中间体上。 如果你通过以上两点无法找到中间体，说明该计算水平下这就是一个基元步骤，不存在中间体了。此时很可能是一个协同异步的过程，你可以分析IRC过程中关键的几根键长的变化。 另外补充一点，“出现加成后的产物出现键的进一步断裂”这个有待商榷，肉眼看GV显示的连接度并不能下结论说是否断键。看sob这篇博文《谈谈原子间是否成键的判断问题》http://sobereva.com/414 |
ms860309 发表于 2021-3-15 15:12 多谢耐心的解答，我想知道有中间体的IRC曲线应该是啥样子的（您手画都可以），谢谢！ |
clark_yang 发表于 2021-3-15 14:52 我不是很確定中國的基元反應是什麼意思 不過我猜是elementary reaction 應該是這麼講 一個elementary reaction只會有一個transition state 當你irc驗證後發現其中一端不是你預期的反應的時候 那就算是intermediate [Reactant - TS1 - {intermediate] - TS2 - product} []與{}分別是一個elementary reaction 所以我猜是光看一個IRC output沒有奇怪的圖形就是elementary reaction 至於是不是你預期的porduct就不好說 如果不是就代表可能中間還有其他的reaction |
ms860309 发表于 2021-3-15 13:46 现在我左右跑了100个点，已经出现加成后断键，那到底是基元反应还是中间体呢？很疑惑卢老师为啥说是基元反应  |
clark_yang 发表于 2021-3-15 07:48 我認為最簡單看IRC是不是有intermediate存在應該是 一端是你預期的reactant而另外一端不是 這時候另外那端就是intermediate 這個結構跟final product中間還有一個TS |
sobereva 发表于 2021-3-15 04:14 按照我初步的设想：反应的产物应该是加成后的产物，其他位置的加成也确实是我假设的那样（跑IRC曲线后结果证明），至于这个为什么出现加成后马上断键您认为还是基元反应，那现在问题来了，我要算产物单点能时到时是以加成后的产物还是以断键的产物进行？同时还有可能出现即使我以加成后产物优化结构，但最终不稳定直接断键，所以现在很疑惑：到底什么样的IRC曲线才是有中间体？期待卢老师的解答！ |
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