catenarygong 发表于 2021-3-21 07:22
其实这个问题有另一个涵义

是否两个激发态同一构象下的能量非常接近就一定是势能面交叉点

不完全是，势能面上两个激发态能量非常接近的点有很多，我们通常说的势能面交叉点是Minimal Energy Conical Intersection，简称MECI，我们优化势能面交叉点得到的就是MECI，在优化过程中你是可以得到很多能量接近的点的，但这些点不是MECI。对有的体系而言，MECI是一个点，有的体系，MECI则可能是一条线上的所有的点。

catenarygong 发表于 2021-3-21 07:22
其实这个问题有另一个涵义

是否两个激发态同一构象下的能量非常接近就一定是势能面交叉点

势能面交叉点是激发能相同的，不过实际上在该几何结构下如果相邻两态激发能相差的非常小的情况下就可以认为是了，此时结构在势能面上离交叉点一定是非常近了，两者几何结构差距已经变的非常小

wzkchem5 发表于 2021-3-21 01:49
如果从S0垂直激发到S2后，沿着S2势能面到S1/S2交叉点的途径没有势垒，那么不管垂直激发能差别多么大，都是 ...

其实这个问题有另一个涵义

是否两个激发态同一构象下的能量非常接近就一定是势能面交叉点

如果从S0垂直激发到S2后，沿着S2势能面到S1/S2交叉点的途径没有势垒，那么不管垂直激发能差别多么大，都是很容易发生内转换。
是否容易发生Sn->Sm内转换，看的是Sn态的平衡结构处Sn和Sm的能量差，不是Sn和Sm的垂直激发能差。如果Sn还没到平衡结构就和Sm的势能面交叉了，那就是特别快。