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求助:各位老师,使用Gaussian计算出的能量和能隙结论相冲突,该如何解释呢?

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发布时间: 2021-5-2 23:25

正文摘要:

本帖最后由 924555681 于 2021-5-2 23:30 编辑 各位老师,使用Gaussian计算出的能量在-0.03a.u.时达到最低,能隙也在-0.03a.u.时达到最低,由于能量越低越稳定,能隙越大越稳定,两者相冲突,该如何解释呢?

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924555681 发表于 Post on 2021-5-3 14:49:40
嗯呐,明白了,谢谢老师。
wzkchem5 发表于 Post on 2021-5-3 03:07:43
能量越低越稳定,和能隙越大越稳定,这两个“稳定”的比较对象不同,意义也不同。一个分子按前者是更稳定的,按后者是不稳定的,不构成矛盾。
假设有一个反应 A -> B ,和一个类似的反应 A' -> B'
能量越低越稳定指的是:如果A的能量比B低,那么A比B稳定。
带隙越大越稳定指的是:如果A的带隙比A'大,那么A比A'稳定。
而且这两个论断都是近似的,”能量越低越稳定“成立的概率大,”带隙越大越稳定“成立的概率小一些。
也就是说,“能量越低越稳定”只在比较一个反应的反应物和产物的时候成立,“带隙越大越稳定”只在比较两个能发生类似反应的分子的时候成立,而且这两个”稳定“的意思是不一样的,前者表示的是这两个分子处于热力学平衡时哪个多,后者表示的是这两个分子哪个从动力学上更容易发生某个反应。
这个问题就好比问,纯净的过冷水,和有一粒冰晶的过冷水,哪个更稳定?有一粒冰晶的过冷水的能量比纯净的过冷水更低,但是前者会很快大规模冻结,而后者可以稳定存在相当长时间。这时如果有一个审稿人出来说,能量越低越稳定,稳定存在时间越长越稳定,为什么有一粒冰晶的过冷水能量又低、存在时间又短?你只能回答说,这两个稳定性的意思不一样。
924555681 发表于 Post on 2021-5-3 02:04:43
收到了,谢谢老师,您幸苦了。
sobereva 发表于 Post on 2021-5-2 23:51:38
不同电场下直接对比体系能量判断稳定性明显没意义。就算不同电场下体系的几何和电子结构完全相同(内在特征无差异),也必然是电场越大体系能量越低,从电场-偶极作用公式很容易就能明白这点。

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