zjxitcc 发表于 2021-5-18 09:36
“次稳定构型”这一词是有歧义的，应该抛弃使用它，而用更严谨、专业的词汇，如局域极小点（local minimum ...

谢谢提醒！用词确实不太严谨。这里的次稳定构型应该是指“局域极小点”，最稳定构型指“全局极小点”

“次稳定构型”这一词是有歧义的，应该抛弃使用它，而用更严谨、专业的词汇，如局域极小点（local minimum），过渡态（又称一阶鞍点，TS, saddle point），全局极小点（global minimum）等等。显然当一个人说“次稳定构型”、“最稳定构型”的时候，你无法准确获知他/她说的是啥。

感谢解答！您的观点应该是从动力学的角度来解释反应选择性问题，也是下一步我想研究的地方。
在计算催化中，我看到好多作者往往不考虑动力学过程，只是计算每一步最稳定的吸附构型（按照Noskov的CHE模型）。在您的回答中，我得到些许启发。会不会是因为一方面考虑所有的次稳定构型比较麻烦，另一方面，次稳定构型到最稳定构型之间的转变能垒较低，即最稳定吸附构型是表面优先存在且存在较多的物种，所以计算时往往考虑每一步最稳定的吸附构型

决定速率的应该是活化能，而不是你标的U1、U2，构型1、2到后续中间体应该有不同的过渡态。下述讨论假设构型1下一步的活化能较低

如果构型1和构型2之间的转变势垒远低于构型1下一步的活化能，则构型1和构型2之间达到热力学平衡；两种路径的比例应当等于构型1下一步的活化能对应的速率*构型1的浓度 vs 构型2下一步的活化能对应的速率*构型2的浓度；两构型的浓度差等于其△G；其简化结果恰好是等于在构型1下一步的活化能基础上加上了二者的△G；所以需要获得从构型1出发，在低于构型1下一步的活化能的能量区域内能到达的所有势能面区域中活化能最优的物种，才能知道真实的反应速率。