wzkchem5 发表于 2021-5-26 15:02 是的，明白了，感谢！ |
wen824688700 发表于 2021-5-26 02:36 你指的是，电子被电离后，“原子的”库伦势作用可以忽略吗？ 那样的话只要基组够大，ROHF和UHF都是满足的。仍然不存在可以用ROHF却不能用UHF的道理。 |
wzkchem5 发表于 2021-5-25 17:33 我只是觉得应该减去ROHF的能量作为相关能，对截断的CI就是ROCI-ROHF或者UCI-UHF这样的 |
wzkchem5 发表于 2021-5-25 20:32 我知道HF考虑了库伦势，我说的忽略库伦势指的是物理上的强场近似的一点：假设电子被电离后库伦势作用可以忽略，电子仅在外电场驱动下运动。。 |
wen824688700 发表于 2021-5-25 13:11 那就更不对了，HF是完全考虑了库伦作用的。 你是在哪里看到的你说的这个结论？ |
wzkchem5 发表于 2021-5-25 15:29 好吧是我没表达清楚，我的意思是忽略库伦势能，就是电子电离出来与离子的相互作用势能。。不懂什么相关能0.0 |
biogon 发表于 2021-5-25 10:02 但是假如有人说HF不包括相关能，那只有FCI-UHF跟这种说法才是自洽的。。。或者你也可以直接说“HF不包括相关能”是错的，一个意思 |
wzkchem5 发表于 2021-5-25 15:29 FCI能量减去UHF作为相关能不太合理吧 |
wen824688700 发表于 2021-5-25 02:53 我说了CASSCF波函数不存在HOMO-2这种概念（HOMO、LUMO、HOMO-1、LUMO+1……这些叫做正则轨道），所以无法分析。如果要看正则轨道，必须用单电子波函数，哪怕单电子波函数比CASSCF精度低也没办法；如果一定要用CASSCF波函数，就应该分析比如说自然轨道，不能分析正则轨道，因为正则轨道不存在。 没有“加偶极矩”这种说法，偶极矩永远是算出来的，不是一个能加的东西。除非你说的是给体系加一个偶极矩产生的电场，但是据我所知高斯应该做不了这个。 单电子近似既能用ROHF也能用UHF，具体用哪个取决于你的需求，我没法替你决定，因为我不了解你到底关心的是什么。你是把相关能的定义搞混淆了：相关能有两种定义，一个是FCI能量减去ROHF能量，一个是FCI能量减去UHF能量。我估计你是听谁说“单电子近似不包括相关能”，但这里的相关能指的是后一种定义，不是前一种定义。按前一种定义，UHF是包括相关能的，但这不代表UHF不属于单电子近似 |
zjxitcc 发表于 2021-5-25 10:05 好的！！十分感谢您的建议！ ！ |
本帖最后由 zjxitcc 于 2021-5-25 10:13 编辑 wen824688700 发表于 2021-5-25 09:53 CASSCF不是一种黑箱式方法（这句话的意思是，不能像算HF或DFT那样 简单写一行关键词 就搞定一切，需要多个步骤，肉眼看轨道、挑轨道），最低最低的要求也应该先算完HF。你需要看一些基础教程，例如 《用Gaussian做CASSCF计算》 《CASSCF初始轨道高效构建（一）：局域轨道》 《自动做多参考态计算的程序MOKIT》 以及本论坛上有非常多 多组态/多参考态计算 的帖子、选活性轨道 的帖子，你至少应该看几个。 PS1：不要用GaussView生成关键词，那是给本科生用的，功能太菜，最好只用来保存坐标即可。你需要一个专业的文本编辑器（如UltraEdit, Sublime Text 3, VScode等等），直接手写关键词。 PS2：不排除你在1L中展示的文献中是算完HF直接取的HOMO、LUMO附近的轨道。 |
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1. 如果你研究的现象只涉及价层轨道和/或核轨道，且不涉及偶极矩、拉曼活性等对波函数尾部比较敏感的性质，就不用写，否则要写 2. 最好关联所有的价电子和价层轨道 3. 给出完整、详细的报错信息（也就是说不要光给个error termination，也给出之前的几十行），以及你当前的输入文件怎么写的，否则无法回答 4. 可以用其他基组，但是极化函数必须加够，6-311G没有极化函数，不能用 5. 对，但注意HOMO-2这种概念只对单电子波函数存在，不能用这个方法分析CASSCF轨道，只能分析HF或DFT轨道。再者应该明确一下你希望获得的是HOMO-2alpha还是HOMO-2beta，以及你希望得到ROHF轨道还是UHF轨道 |
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