MD-Chen 发表于 2025-11-22 16:41
请问老师，对于精度要求不高，计算溶液下溶质的自由能时采用溶剂中的高精度单点能+自由能校正是否可行？

参考下文的相应例子
使用Shermo结合量子化学程序方便地计算分子的各种热力学数据
http://sobereva.com/552（http://bbs.keinsci.com/thread-17494-1-1.html）

sobereva 发表于 2021-5-27 04:41
1 这种体系，气相和溶剂模型下结构差异甚微、算出来的自由能热校正量差异也甚微，所以算自由能热校正量的时 ...

请问老师，对于精度要求不高，计算溶液下溶质的自由能时采用溶剂中的高精度单点能+自由能校正是否可行？

WaterMirror 发表于 2022-1-18 10:26
谢谢老师回复！
所以老师我的理解没错吧？不加1.89kcal/mol，高斯输出的Sum of electronic and thermal  ...

对的

WaterMirror 发表于 2022-1-18 09:16
谢谢老师回复！
但是不加我觉得不是0.041M的自由能呀：
因为0.041M的隐式溶剂模型下的自由能应该等于0. ...

计算时都要加校正的，不然加其实是不对的，除非你溶解自由能折算成0.041M下的再加和

WaterMirror 发表于 2022-1-18 04:54
谢谢老师的回复！
老师我这样理解对吗？对于SMD,PCM模型，参数拟合让Esol-Egas接近（等于）1 M理想气体 ...

不加1.89kcal/mol对应的是该分子在溶液里的浓度为0.041mol/L时的自由能

不加只是代表浓度为0.041M时的自由能，而大家一般都是以1M浓度为参照系的，所以要加

WaterMirror 发表于 2022-1-17 17:19
老师您好 我想请问一下不加1.89kcal/mol 之前得到的数的物理意义是什么？
在默认设置下，气相opt+freq计 ...

298K下1 atm的气体是0.041mol/L，所以不加1.89kcal/mol对应的是该分子在溶液里的浓度为0.041mol/L时的自由能。1.89kcal/mol的作用是把这个浓度从0.041mol/L校正到1mol/L

sobereva 发表于 2021-5-27 04:41
1 这种体系，气相和溶剂模型下结构差异甚微、算出来的自由能热校正量差异也甚微，所以算自由能热校正量的时 ...

明白了，感谢sob老师！

wzkchem5 发表于 2021-5-26 20:34
原则上是的，但是△Gcorr_sol和△Gcorr_gas一般差别很小，大概在0.1kcal/mol量级，而且关键是有的物种只 ...

好的，明白了！非常感谢！

1 这种体系，气相和溶剂模型下结构差异甚微、算出来的自由能热校正量差异也甚微，所以算自由能热校正量的时候不需要区分用不用溶剂模型。而且如果刻意在真空下计算，还得再额外做一次优化，多花不少花时间

2

Xcution 发表于 2021-5-26 12:16
非常感谢您的回答！二、三两个问题我明白了。关于第一个问题我还想再问一下，JPCA文章中说公式4中的△Gco ...

原则上是的，但是△Gcorr_sol和△Gcorr_gas一般差别很小，大概在0.1kcal/mol量级，而且关键是有的物种只在溶液里存在，根本没办法得到△Gcorr_gas。此外即使当这个物种在气相中存在，且气相结构和溶液相结构很接近时，为了计算△Gcorr_gas还得单独跑个计算，起码是麻烦。Truhlar 2011年好像发了一篇文章讲这个事，你可以搜搜看

1. 这里应该是说得不准确。这里算出来的热力学校正量，应该是气相里的自由能校正量，加上溶剂对结构的影响所间接造成的对自由能校正量的影响。后一项一般很小，所以有时不提
2. 此处RT/P严格的写法是：cRT/P，其中c=1mol/L，P=1atm，T=298K。从pV=nRT很容易推出来这个式子。
3. 对，高斯读到的数值除了那个1.89以外，所有东西都包括了