对称分子的亲核取代反应的反应能垒和速率常数的计算问题

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发布时间: 2021-5-31 18:37

本帖最后由 catenarygong 于 2021-5-31 18:42 编辑最近在做这样一个反应的过程，苯环上的亲核取代我这个反应大概70度反应20小时能够差不多反应70% 但是计算出来的能垒还是偏高，到41 kcal/mol 所以 ...

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华北电力 发表于 Post on 2022-5-26 09:58:16

sobereva 发表于 2021-9-29 16:19
类似的反应早就有人算过，先搜搜文献，看别人找的过渡态长什么样，再效仿着摆过渡态初猜，成功几率高得多

好的好的谢谢老师

sobereva 发表于 Post on 2021-9-29 16:19:29

华北电力发表于 2021-9-17 10:23
楼主我想问下就这个苯环上的亲核取代，是将B放在苯环平面两侧去进行过渡态初猜吗？
我最近在想这个问题欸 ...

类似的反应早就有人算过，先搜搜文献，看别人找的过渡态长什么样，再效仿着摆过渡态初猜，成功几率高得多

华北电力 发表于 Post on 2021-9-17 10:23:27

楼主我想问下就这个苯环上的亲核取代，是将B放在苯环平面两侧去进行过渡态初猜吗？
我最近在想这个问题欸，求解答

sobereva 发表于 Post on 2021-6-1 04:05:32

算出来的势垒和实验现象不符，在下文文末提及了常见原因
谈谈如何通过势垒判断反应是否容易发生
http://sobereva.com/506（http://bbs.keinsci.com/thread-14313-1-1.html）

wzkchem5 发表于 Post on 2021-5-31 22:17:12

catenarygong 发表于 2021-5-31 13:00
感觉这个能垒相距“合理”的距离实在是太远了

但这个反应不是一个多么复杂的反应，就是常规的亲核取代 ...

你考虑溶剂了吗？考虑了抗衡离子了吗？

文艺青年别装笔 发表于 Post on 2021-5-31 21:38:08

请问，这个问题您解决了吗，我也遇到能垒较大的问题了。

catenarygong 发表于 Post on 2021-5-31 20:00:09

wzkchem5 发表于 2021-5-31 18:45
首先，问题显然不是出在4倍这个因子上面。第一，考虑了这个因子，能垒也只能降下来大概1kcal/mol；第二，计 ...

感觉这个能垒相距“合理”的距离实在是太远了

但这个反应不是一个多么复杂的反应，就是常规的亲核取代，感觉也没啥别的可能路径

所以现在就卡在这里了

wzkchem5 发表于 Post on 2021-5-31 18:45:05

首先，问题显然不是出在4倍这个因子上面。第一，考虑了这个因子，能垒也只能降下来大概1kcal/mol；第二，计算方法的误差远大于4倍。估计是溶剂效应或者抗衡离子没有考虑好。
其次，就事论事的话，确实可以认为反应路径的简并度是4，前提是你已经正确考虑了转动配分函数里的转动数sigma

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