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关于轨道双正交化后的能量排序问题

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qazwer

发布时间: 2021-6-24 18:52

正文摘要:

一个过渡金属体系中间体，五重态，Multiwfn做完轨道双正交化，载入47文件计算能量，结果显示有些单电子轨道的能量比成对电子的还低，这样从科学上讲合理吗？一般成对电子轨道的能量总是低于单电子的吧。如图所示。 ...

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sobereva 发表于 Post on 2021-6-24 22:05:30

双正交化只不过是分别对alpha和beta正则分子轨道变换，使得alpha和beta轨道尽量匹配，不能拿ROKS计算得到的单占据和双占据轨道能量顺序去看待双正交化轨道的Fock算符本征值的顺序

wzkchem5 发表于 Post on 2021-6-24 20:53:20

补充一下，即使是Fock算符的本征函数，也不一定满足aufbau规则。HF是严格存在满足aufbau规则的波函数的，但是如果做DFT计算，有可能找不到满足aufbau规则的波函数，或者满足aufbau规则的波函数比不满足aufbau规则的波函数的能量还要高。

zjxitcc 发表于 Post on 2021-6-24 19:32:09

本帖最后由 zjxitcc 于 2021-6-24 19:35 编辑

非正则轨道的 “轨道能量”一般仅是数学或编程上的意义，只能看看，不能较真。没有HOMO，LUMO，更没有HOMO-LUMO gap了。类似地，你做了轨道局域化后也没有轨道能量，顶多加引号称为“轨道能量”，指期望值，而非本征值。

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granvia 发表于 Post on 2021-6-24 19:00:02

没什么不合理的。正交化后的轨道不再是Fock算符本征函数，轨道能量不再有明确物理意义，Aufbau原理不再适用

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